Desenvolvimento de catalisadores à base de bismuto para a redução fotocatalítica do CO2 sob radiação UV/VIS

Abstract

A utilização do CO2 para a produção de combustíveis é um caminho promissor para a resolução de dois grandes problemas: a demanda enérgica e o aumento da concentração desse gás na atmosfera. No presente trabalho, diferentes catalisadores de bismuto foram sintetizados pelo método hidro/solvotérmico e aplicados na redução fotocatalítica do CO2, em meio aquoso e fluxo gasoso, sob radiação UV e visível. A síntese de cada grupo de catalisadores foi realizada seguindo-se um planejamento de experimentos 2k. Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por MEV, ERD, DRX, BET, FTIR, fotocorrente e potencial zeta. Na síntese do Bi2MoO6, realizada com água ou etilenoglicol/etanol como solventes, as variáveis escolhidas foram a temperatura e o pH. O efeito da morfologia na atividade dos catalisadores Bi2MoO6 e Bi2WO6 foi estudado variando-se o tempo e a concentração de PVP. Os principais produtos, em meio líquido e gasoso, foram o etanol e o monóxido de carbono, respectivamente. Para o Bi2MoO6, observou-se que as variáveis significativas são distintas, dependendo do solvente utilizado. No entanto, o pH foi a mais importante para ambos solventes, resultado atribuído às características dos materiais formados como morfologia, cristalinidade e potencial zeta. No estudo com polivinilpirrolidona (PVP), foram obtidas amostras com diferentes morfologias e o tempo e a concentração do surfactante foram variáveis significativas para os dois catalisadores. Foi observado também um aumento na produção de etanol, atribuído principalmente ao aumento da área dessas amostras, ocasionado pelo crescimento no volume de poros. Os catalisadores Bi2MoO6 sintetizado com H2O, 10% de PVP, em pH 2, a 140 °C por 24 horas (Mo - 24h - 10%) e Bi2WO6 sintetizado com H2O, 10% de PVP, a 160 °C por 8 horas (W - 8h - 10%) foram selecionados para os ensaios sob fluxo gasoso. Ambos catalisadores se mostraram seletivos para o CO e o catalisador Bi2WO6 apresentou atividade fotocatalítica superior ao Bi2MoO6, quando comparados nas mesmas condições. O resultado do Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) revelou que, utilizando o Bi2WO6, a intensidade de irradiação, pressão parcial de água e massa de catalisador são significativas para a produção de CO. Foi possível obter um ponto ótimo para cada variável, o que representou um aumento de 60% na produção total de CO. As caracterizações físico-químicas realizadas após a utilização do catalisador apontaram que a amostra sofreu mudanças em sua superfície, o que pode explicar a desativação observada ao longo da reação de redução sob fluxo gasoso.

The use of CO2 for production of fuels is a promising way to solve two major problems: the energetic demand and the increasing of this gas concentration in atmosphere. In the present work, different bismuth catalysts were synthesized by the hydro/solvothermal method and applied to the photocatalytic reduction of CO2, in aqueous medium and gaseous flow, under UV and visible radiation. An experimental design 2k (k = 2) was used to synthesize each catalyst group and the samples were characterized by SEM, DRS, XRD, BET, FTIR, photocurrent and zeta potential. In the Bi2MoO6 synthesis, using water or ethylene glycol/ethanol as solvent, the variables chosen were pH and temperature during synthesis. The effect of morphology on the activity of the Bi2MoO6 and Bi2WO6 catalysts was studied by modifying the time and PVP concentration. The main products, in liquid and gaseous medium, were ethanol and carbon monoxide, respectively. For Bi2MoO6, it was observed that the significant variables depend on the solvent used. However, pH is the statistically significant variable more important for both solvents, mainly due the characteristics of the material formed such as morphology, crystallinity, and zeta potential. In the study with polyvinylpyrrolidone (PVP), samples with different morphologies were obtained and the time and concentration of the surfactant were significant variables for both catalysts. An improvement in the ethanol production was also observed, mostly attributed to the surface area increasing of these samples, occurred by the increased pore volume. The Bi2MoO6 catalyst synthesized with H2O, 10 wt% PVP, pH 2, at 140 °C for 24 hours (Mo - 24h - 10%) and Bi2WO6 synthesized with H2O, 10 wt% PVP, at 160 °C for 8 hours ( W - 8h - 10%) were selected for the experiments in continuous gas flow. Both catalysts showed to be selective for CO and the Bi2WO6 sample presented higher photocatalytic activity than Bi2MoO6, when compared under the same conditions. The result of the rotational central composite design (RCCD) revealed that, with Bi2WO6, the light intensity, partial pressure of H2O and catalyst loading are significant variables for the CO production. It was possible to obtain an optimum point for each variable, which represented an increase of 60% in CO total production. Characterizations carried out on the catalyst used in the reaction showed that the sample experienced changes in its surface, which may explain the deactivation observed throughout the reduction reaction under gaseous flow.