Síntese, caracterização e organização coloidal de copolímeros assimétricos PETMA-b-PS e PS-b-PAA-b-PS

Abstract

Este trabalho relata o uso de técnica RAFT, considerada umas das técnicas mais versáteis da polimerização radicalar controlada-CRP na síntese dos copolímeros em bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados: metacrilato 2,3 epitiopropila - ETMA e ácido metacrílico - AA. O copolímero em bloco sintetizado foi o PETMA-b-PS e o copolímero tribloco o PS-b-PAA-b-PS, os quais apresentam blocos longos de PS e um bloco curto de metacrilato. O monômero de ETMA foi sintetizado a partir da reação do metacrilato de glicidila com o tiocianato de amônio e para a síntese do bloco de PETMA-b-PS foi utilizado CPDB como agente de transferência de cadeia e AIBN como iniciador. A partir do copolímero PETMA-b-PS e da reação aniônica por abertura de anel (ROP) do grupo episulfeto, foi possível a obtenção de um copolímero com arquitetura polimérica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)). Esse polímero consiste em uma longa cadeia de poliestireno-PS, a qual possui ramificações terminais constituídas por uma cadeia polimérica contendo átomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes. Para a síntese do copolímero tribloco PS-b-PAA-b-PS, foi sinstetizado inicialmente um homopolímero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e, este usado macro agente de transferência de cadeia para a copolimerização com ácido metacrílico. Os copolímeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio RMN-1H, cromatografia de exclusão de tamanho-SEC, espalhamento de luz, calorimetria exploratória diferencial-DSC e análise termogravimétrica-TGA. Foram investigados o comportamento em solução dos copolímeros obtidos, bem como seus hompolímeros, em THF e CHCl3. Como possível aplicação tecnólogica destes copolímeros foram produzidas microesferas funcionalizadas pelo método de emulsificação/evaporação por solvente, e caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram a formação de microesferas homogêneas cujo tamanho é influenciado pelo estado de agregação dos copolímeros em solução.

This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization) technique, considered one of the most versatile techniques of controlled radical polymerization – CRP, in the synthesis of asymmetric block and triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 2,3 epithiopropyl methacrylate (ETMA) and methacrylic acid. A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized. ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate and for the synthesis of PETMA-b-PS, CPDB was used as transfer agent and AIBN as radical initiator. From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization (ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a “palm” architecture: named as - PETMA-b-PS-p(PSMA). This polymer has a long chain of polystyrene-PS, with longer terminal branches, consisting of a polymer chain containing sulfur atoms and methacrylate groups as substituents. To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS, a homopolymer PS was synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and, then used as macro chain transfer agent to polymerize methacrylic acid. The copolymers were characterized by 1H-NMR, light scattering, size exclusion chromatography-SEC, differential scanning calorimetry -DSC, and thermogravimetric analysis-TGA. We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their homopolymers in THF and CHCl3. Functionalized microspheres from the copolymers, which have great potential in pharmaceutical industry, were produced by the emulsification / solvent evaporation method and characterized by scanning electron microscope (SEM). The results showed the formation of homogeneous microspheres, whose diameter was influenced by the copolymer aggregation state in solution.