Emprego da cromatografia bidimensional e análise multivariada no desenvolvimento de metodologias analíticas aplicáveis a caracterização completa de bio-óleos

Abstract

Ao mesmo tempo que a tecnologia de pirólise se consolida como forma de agregar valor à grande quantidade de resíduos agroindustriais gerados no Brasil, metodologias analíticas que permitam elucidar a completa composição do produto bio-óleo, bem como sua aplicabilidade, ainda carecem de investigação. Neste sentido, na presente tese propõem-se o desenvolvimento de métodos analíticos através da cromatografia bidimensional abrangente e da análise multivariada para a caracterização completa das amostras de bio-óleos. Inicialmente, desenvolve-se um método simples e rápido utilizando espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier e PCA para a pré-definição da composição dos bio-óleos anteriormente ao processo de pirólise, facilitando assim, o estudo da viabilidade do emprego de diferentes biomassas para a obtenção de bio-óleo. Nessa etapa, a composição da fase orgânica do bio-óleo gerado para quinze diferentes biomassas brasileiras é observada por cromatografia gasosa monodimensional. Ao mesmo tempo, para a caracterizar a fase aquosa dessas amostras otimiza-se e valida-se, pela primeira vez, uma metodologia quantitativa por LC×LC. Uma vez que, esse método apresenta elevada capacidade de pico e excelentes figuras de mérito, pode-se elucidar a composição das amostras de fases aquosas. Em uma segunda etapa, avalia-se o potencial de utilização da casca de arroz, definida como um problema ambiental no estado do Rio Grande do Sul. Métodos quantitativos empregando a GC×GC são desenvolvidos, um dos quais empregando calibração interna através do fator de resposta e outro usando curva de calibração combinada com matriz. Ambos métodos apresentam aceitáveis figuras de mérito e o desenvolvimento de um procedimento para obter o branco de matriz, bem como seu emprego para a quantificação, pela primeira vez, demonstra a influência do efeito de matriz na análise quantitativa dessa amostra. Por fim, as metodologias analíticas aqui desenvolvidas foram capazes de elucidar a composição de amostras de bio-óleo bem como, permitiram avaliar o potencial de utilização das diferentes biomassas para obtenção de bio-óleo, abrindo portas para a implementação de normativas para essa matriz, visando o emprego dos métodos aqui expostos em laboratórios de rotina para análises de bio-óleos oriundos de diferentes biomassas lignocelulósicas.

At the same time as pyrolysis technology is consolidating as a way to add value to the large amount of agroindustrial residues generated in Brazil, analytical methodologies that allow to elucidate the complete composition of the bio-oil product, and its applicability, still need investigation. In this way, the present thesis proposes the development of analytical methods through comprehensive two-dimensional chromatography and multivariate analysis for the complete characterization of bio-oil samples. Initially, a simple and fast method using spectroscopy and PCA is developed to pre-define the composition of bio-oils prior to the pyrolysis process, thus facilitating the study of the viability of using different biomasses to obtain bio-oil. For this, the composition of the organic phase of the bio-oil generated for fifteen different Brazilian biomasses is observed by one-dimensional gas chromatography. At the same time, to characterize the aqueous phase of these samples, a quantitative LC×LC methodology is optimized and validated for the first time. Since this method showed high peak capacity and excellent merit figures, the composition of the aqueous phase samples can be elucidated. In a second step, the potential of rice husk utilization, defined as an environmental problem in the state of Rio Grande do Sul, was evaluated. Quantitative methods using GC×GC were developed, one of which employing internal calibration through the response factor and another using matrix-matched calibration curve. Both methods presented acceptable figures of merit and the development of a procedure for the extraction of the bio-oil matrix, and its use for the quantification of this sample, for the first time, demonstrated the influence of the matrix effect on the quantitative analysis of the bio-oil. oil. Finally, the analytical methodologies developed here were able to elucidate the complete composition of bio-oil samples as well as to evaluate the viability of using different biomasses to obtain bio-oil, thus opening doors for the implementation of standards methods for this matrix, allowing the use of these methods in routine laboratories that will implement bio-oil analysis from any lignocellulosic biomasses.