Síntese de zeólita do tipo ZSM-5 a partir de cinzas volantes de carvão mineral para aplicação em catálise

Abstract

A busca pela utilização de fontes alternativas de silício para a síntese de zeólitas apresenta grande potencial na produção de estruturas microporosas com custo mais acessível. Entre as diversas fontes alternativas de silício existentes destaca-se a cinza volante, proveniente da combustão do carvão mineral, a qual é constituída predominantemente por sílica (SiO2). Dentre as diversas gamas das aplicações de zeólitas, destaca-se a sua utilização como catalisadores. Catalisadores bifuncionais de zeólita e metal possuem inúmeras aplicações na indústria química. No entanto, o principal desafio na concepção destes catalisadores consiste na localização de sítios ativos do íon metálico e dos sítios ácidos da estrutura da zeólita. Neste contexto, este estudo objetivou a obtenção da zeólita ZSM-5, utilizando cinzas volantes da Mina Candiota como fonte alternativa de sílica. Para tal, foi desenvolvido um planejamento experimental a fim de avaliar os parâmetros mais adequados no processo de extração da sílica da cinza (tempo, temperatura e concentração de agente mineralizante) para a obtenção da zeólita ZSM-5. A zeólita ZSM-5 sintetizada foi estudada a fim de avaliar os processos de dessilicação e desaluminação, bem como os tratamentos combinados e seus efeitos sobre a estrutura e acidez quando a mesma possui grande tamanho de cristais, utilizando como reação modelo a acilação do anisol. O trabalho também propõe o estudo de uma nova abordagem para a obtenção de catalisadores compostos de níquel-zeólita de forma seletiva em três zeólitas diferentes, ZSM-5 sintetizada com sílica extraída da cinza do carvão, ZSM-5 e BETA comercial (Zeolyst). Para isto, foi estudada a inserção de partículas subnanométricas de metal no interior dos poros das zeólitas a fim de se obter uma estreita proximidade com os sítios ácidos, a partir da extração do metal da superfície externa da zeólita utilizando o ácido poli(4-estireno sulfônico). Os materiais obtidos foram avaliados cataliticamente e em dois tipos de reação de hidrogenação, com tolueno e 1,3,5 – triisopropilbenzeno. A sílica extraída, a zeólita sintetizada e os catalisadores bifuncionais foram caracterizados por DRX, FTIR, XPS, FRX, adsorção e dessorção de nitrogênio a baixas temperaturas, TPR e microscopia eletrônica de varredura e transmissão. Os resultados obtidos por FRX mostram que as cinzas apresentaram teores de SiO2 (63,8%) e Al2O3 (20,0%) em massa, como componentes majoritários. As análises de difração de Raios-X indicaram que a sílica extraída se apresenta em sua forma amorfa e após a síntese da zeólita, apresenta estrutura cristalina característica de zeólitas do tipo MFI e área superficial específica de 460 m² g-1, similar a zeólita comercial (450 m² g-1). Os tratamentos de dessilicação e desaluminação, resultaram em fissuras na estrutura do tipo folha e outros defeitos claramente visíveis na superfície dos cristalitos da zeólita. Pela análise de RMN de 29Si e 27Al e DRX, observou-se apenas pequenas modificações na estrutura da zeólita. Além disso, a acidez total de Brønsted não é significativamente afetada pelos tratamentos. As zeólitas tratadas com maior acidez na superfície externa mostraram maior atividade na acilação de anisol com ácido hexanóico. Nos catalisadores preparados por impregnação, as partículas de metal da superfície externa das zeólitas ZSM-5 e BEA foram seletivamente removidas por extração com moléculas volumosas do polímero ácido poli(4-estireno sulfônico), confirmados por resultados de FRX e XPS. Os catalisadores de zeólita e níquel testados na reação de hidrogenação de tolueno possuem a formação majoritária de metilciclohexeno, produto esperado da reação. Considerando os catalisadores após a extração, estes apresentaram maior seletividade para produtos de hidroalquilação de tolueno, sendo observados, substancialmente nas zeólitas contendo níquel apenas no interior dos microporos de zeólita. A modificação da seletividade foi atribuída à sinergia das reações de hidrogenação e alquilação devido à proximidade dos sítios metálicos e ácidos localizados no interior dos poros zeólitas.

The search for the use of alternative sources of silicon for the synthesis of zeolites presents great potential in the production of microporous structures with more accessible cost. Among the various alternative sources of silicon, fly ash comes from the combustion of coal, which consists predominantly of silica (SiO2). Among the various ranges of zeolite applications, it is noteworthy to use them as catalysts. Bifunctional zeolite and metal catalysts have numerous applications in the chemical industry. However, the main challenge in the design of these catalysts is the location of active sites of the metal ion and the acid sites of the zeolite structure. In this context, this study aimed to obtain ZSM-5 zeolite, using fly ash from Candiota Mine as an alternative source of silica. For this, an experimental design was developed in order to evaluate the most adequate parameters in the silica extraction process (time, temperature and concentration of mineralizing agent) to obtain ZSM-5 zeolite. The ZSM-5 synthesized zeolite was studied in order to evaluate the desilation and desalination processes, as well as the combined treatments and their effects on the structure and acidity when the same has a large size of crystals, using as model reaction the acylation of the anisole. The work also proposes the study of a new approach to obtain catalysts composed of nickel-zeolite selectively in three different zeolites, ZSM-5 synthesized with silica extracted from coal ash, ZSM-5 and commercial BETA (Zeolyst). For this, the insertion of subnanometric metal particles inside the pores of the zeolites was studied in order to obtain a close proximity to the acid sites, from the extraction of the metal from the external surface of the zeolite using with poly(4-styrenesulfonic acid). The obtained materials were evaluated catalytically and in two types of hydrogenation reaction, with toluene and 1,3,5-triisopropylbenzene. The extracted silica, the synthesized zeolite and the bifunctional catalysts were characterized by XRD, FTIR, XPS, FRX, adsorption and desorption of nitrogen at low temperatures, TPR and scanning and transmission electron microscopy. The results obtained by FRX show that ashes presented SiO2 (63.8 %) and Al2O3 (20.0 %) by mass, as major components. X-ray diffraction analysis indicated that the silica extracted appears in its amorphous form and after the synthesis of the zeolite, has crystalline structure characteristic of MFI-type zeolites and a specific surface area of 460 m² g-1, similar to commercial zeolite (450 m² g-1). Desilation and desalination treatments resulted in cracks in the leaf-like structure and other defects clearly visible on the surface of the zeolite crystallites. By NMR analysis of 29Si and 27Al and XRD, only minor changes in zeolite structure were observed. In addition, Brønsted's total acidity is not significantly affected by treatments. The zeolites treated with higher acidity on the outer surface showed higher activity in the acylation of anisole with hexanoic acid. In the catalysts prepared by impregnation, the outer surface metal particles of the ZSM-5 and BEA zeolites were selectively removed by extraction with voluminous with poly(4-styrenesulfonic acid) polymer molecules, confirmed by FRX and XPS results. The zeolite and nickel catalysts tested in the hydrogenation reaction of toluene have the major formation of methylcyclohexene, the expected product of the reaction. Considering the catalysts after the extraction, these showed higher selectivity for hydroalkylation products of toluene, being observed, substantially in zeolites containing nickel only inside the zeolite micropores. Modification of the selectivity was attributed to the synergy of the hydrogenation and alkylation reactions due to the proximity of the metallic and acidic sites located inside the zeolite pores.