Estudo do efeito do solvente no equilíbrio ceto-enólico do 2-oxo-cicloexanocarboxilato de etila através da ressonância magnética nuclear e cálculos teóricos de solvatação

Abstract

Equilíbrios ceto-enólicos têm sido extensivamente estudados através de diferentes técnicas espectroscópicas. Dentre tais técnicas, pode-se destacar a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). A RMN é uma importante ferramenta para estudos de equilíbrios ceto-enólicos, pois fornece informações da transferência de hidrogênios entre as espécies presentes no equilíbrio. E através da intensidade relativa dos sinais, das formas ceto e enólica, no espectro de RMN - 1H, é possível determinar a proporção de cada uma das formas no equilíbrio. Cálculos teóricos têm sido empregados a fim de elucidar: as geometrias moleculares e as diferenças de energia envolvidas no equilíbrio ceto-enólico; e também determinar como a solvatação, em solventes com polaridades diferentes, influencia este equilíbrio. Neste trabalho foi estudado o equilíbrio ceto-enólico do 2-oxo-cicloexanocarboxilato de etila, através da espectroscopia de RMN e cálculos teóricos, em diferentes solventes. Assim, foi possível avaliar a influência do solvente no equilíbrio ceto-enólico. As geometrias dos compostos foram otimizadas com a molécula isolada, com nível de teoria M06-2x/aug-cc-pVTZ. Os cálculos de solvatação foram realizados considerando o solvente implícito, utilizando o modelo de SMD. Cálculos de dinâmica molecular, considerando o solvente explícito, foram realizados a fim de elucidar as interações intermoleculares entre as formas ceto e enol e a água. Cálculos de NBO foram realizados para elucidar a influência da solvatação na estabilidade das ligações envolvidas na estabilização de cada forma tautomérica. Os experimentos de RMN mostraram que a polaridade do solvente pode não ser o fator determinante para a composição do equilíbrio estudado, e que a presença de água influencia a composição do equilíbrio ceto-enólico do 2-oxo-cicloexanocarboxilato de etila. Cálculos teóricos mostraram a mesma tendência observada nos resultados experimentais, corroborando que as geometrias encontradas estão descrevendo adequadamente o sistema químico. Os cálculos de dinâmica molecular corroboram com os resultados experimentais, mostrando que a presença da água desestabiliza a forma enol e favorece a forma ceto, no equilíbrio. Os cálculos de NBO mostram que a forma enol é mais desestabilizada pela solvatação em água que a forma ceto.

Keto-enol equilibria have been extensively studied through different spectroscopic techniques. Among these techniques, it is possible to highlight the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy. The NMR is an important tool for studies of keto-enol equilibria, since it provides information on the transfer of hydrogens among present species in equilibrium. The relative intensity of the signals, in the keto and enol forms, in the 1H-NMR spectrum, makes possible to determine the proportion of each of the forms at equilibrium. Theoretical calculations have been used to elucidate: the molecular geometries and the energy differences involved in the keto-enol equilibrium; and to determine how solvation impacts this equilibrium in solvents with different polarities. In this study, the keto-enol equilibrium of ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate was studied by NMR spectroscopy and theoretical calculations in different solvents. Consequently, it was possible to evaluate the solvent impact on the keto-enol balance. The geometries of the compounds were optimized with the isolated molecule, using the M06-2x/aug-cc-pVTZ method. The solvation calculations were performed considering the explicit solvent, using the SMD model. Calculations of molecular dynamics, considering the explicit solvent, were performed to elucidate the intermolecular interactions between the keto and enol forms and water. NBO calculations were performed to elucidate the solvation influence on the stability of bonds involved in the stabilization of each tautomeric form. NMR experiments showed that solvent polarity may not be the determining factor for the equilibrium composition studied, and that the presence of water impacts the keto-enol equilibrium composition of ethyl 2-oxo-cyclohexanecarboxylate. Theoretical calculations showed the same tendency observed in the experimental results, corroborating that the geometries found are adequately describing the chemical system. The molecular dynamics calculations corroborate with the experimental results, showing that the presence of water destabilizes the enol form and favors the keto form, in equilibrium. The NBO calculations show that the enol form is more destabilized by solvation in water than the keto form.