Estrutura e multifuncionalidades do silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2] octano

Abstract

No presente trabalho foram estudadas a estrutura local e a macroestrutura do silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano (SiDbX2, onde X = Cl- ou NO3-), e suas múltiplas funcionalidades. Primeiramente, mostrou-se que a síntese deste silsesquioxano iônico em ponte pelo método sol-gel produz uma mistura de dois organossilanos, os quais formam uma estrutura poliédrica tipo POSS. A estrutura poliédrica formada é constituída por siloxanos (Si–O–Si) conectada pelo grupo orgânico em ponte. Por sua vez, essa estrutura poliédrica se autoorganiza para produzir empacotamento hexagonal ABCA. Este é o primeiro relato de uma estrutura de POSS para silsesquioxanos em ponte obtidos diretamente pela condensação de organossilanos em ponte. As propriedades inerentes à este tipo de silsesquioxano iônico permitiram seu uso no recobrimento de lâminas de vidro e de nanotubos de trititanato, na estabilização de nanopartículas metálicas e na produção de silsesquioxanos de zinco. Quando utilizado na formação de filmes sobre superfície de vidro plano, o SiDb(NO3)2 atuou como agente estabilizante e de adesão de nanopartículas de prata (AgNP) Os filmes contendo AgNP apresentaram estabilidade térmica até temperaturas próximas a 200 °C, visto que não houve alterações na espessura dos filmes. Estes filmes também mostraram excelente atividade bactericida contra S. aureus, mesmo após ciclos de esterilização a 170 °C. Quando usado no revestimento de nanotubos de trititanato, o SiDbCl2 atuou como agente de estabilização e adesão de nanopartículas de ouro (AuNP), e também como agente anti-sinterizante da titânia. Dessa forma, a titânia resultante manteve as propriedades microstruturais dos nanotubos de trititanato e teve suas propriedades ópticas melhoradas, possibilitando um desempenho fotocatalítico melhor que anatase P-25. Quando usado na produção de compostos de zinco contendo silsesquioxanos iônicos (SIZn), o SiDbX2 possibilitou a obtenção de precursores se Zn para síntese, em baixa temperatura, de cristais de óxido de zinco ou silicato de zinco. A identidade do cristal obtido apresentou-se dependente do contra-íon utilizado. Os materiais resultantes apresentaram propriedades fotoluminescentes, com emissão no visível.

Herein, the local and macrostructure of the ionic silsesquioxane containing the group 1,4-diazoniabycicle[2.2.2]octane (SiDbX2, X = Cl- or NO3-) was elucidate, and its role in different systems was also studied. Firstly, it was shown that the synthesis of SiDbX2 by sol-gel method led to a mixture of two organosilanes. This silsesquioxane presented cages of POSS structure as its local organization. It was also proposed that these cages of Si–O–Si were linked to each other by the bridged organic component. These POSS structures showed a self-assembly of presenting a hexagonal packing (ABCA). This is the first report of a POSS structure for a bridged silsesquioxane obtained by direct condensation of bridged organosilanes. The inherent properties of the SiDbX2 allowed it to be able to produce films onto flat glass surface, to coat trititanate nanotubes, to stabilize metal nanoparticles and to originate new zinc silsesquioxanes. Thus, it was possible to evaluate the SiDbX2 influence in different kind of systems. In this way, when the SiDb(NO3)2 was applied to form films onto glass, it acted as stabilizer and adhesion agent of silver nanoparticles (AgNP) on glass surface. The AgNP films presented thermal stability under temperatures up to 200 °C, considering the unchanged film thickness These films also showed excellent antibacterial activity against S. aureus due to a sinergetical mechanism produced by AgNP and quaternary ammonium groups presented in SiDb(NO3)2 structure. This antibacterial activity of AgNP films kept high even after cycles of sterilization at 170 °C. In the second study, the SiDbCl2 was used as stabilizer and adhesion agent of gold nanoparticles (AuNP) onto trititanate nanotubes surface. It also assumed the role of anti-sintering agent of titania matrix. The presence of SiDbCl2 led to titania materials keep the microstructural properties of trititanate nanotubes. The final titania materials presented an increased optical property, making these materials more efficient photocatalytically than P-25. At last, the SiDbX2 were used as precursor to synthesize new zinc compounds containing ionic silsesquioxanes (SIZn). These SIZn originate, at low temperature, crystals of zinc silicate and zinc oxide, the identity os the crystal obtained depended on the SIZn counterion. The final materials presented photoluminescence with emission in visible region.