Investigação computacional das propriedades estruturais, termodinâmicas e dinâmicas do polímero termossensível poli(N-isopropilacrilamida) em solução aquosa

Abstract

Polímeros termossensíveis apresentam grandes alterações em suas propriedades quando submetidos a pequenas mudanças de temperatura (T) próximas à temperatura de solução crítica inferior (LCST) ou superior (UCST). Um dos polímeros termossensíveis mais estudados é o Poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAm) porque ele apresenta a LCST, aproximadamente, 32 oC ( 305 K), próxima à temperatura do corpo humano. Em temperatura abaixo da LCST o polímero apresenta-se solúvel devido um grande número de interações hidrofílicas (ligações de hidrogênio polímero-água), entretanto quando a temperatura é elevada acima da LCST ocorre a precipitação do polímero devido a um aumento de interações polímero-polímero e uma diminuição brusca nas interações polímero-água. Com essas características o PNIPAm tem despertado o interesse para aplicações em um vasto campo de pesquisas, como por exemplo na liberação controladas de fármacos. Nesse trabalho, utilizando simulações de dinâmica molecular (DM), foi proposta uma imagem microscópica do fenômeno de transição de fases apresentado por esse polímero em solução aquosa influenciado por alterações na estereoquímica do backbone (taticidade), bem como o efeito da copolimerização com Acrilamida (Am). Com base nas análises estruturais e termodinâmicas, os resultados sugerem que as diferentes estereoquímicas (isotático, atático e sindiotático) possibilitam diferentes conformações dificultando ou possibilitado um maior número de interações polímero-polímero e polímero água modificando a LCST. Já o aumento da concentração de Am (xAm) na copolimerização aumenta o número de interações polímero-água dificultando o colapso da cadeia.

Thermosensitive polymers exhibit large changes in their properties when submitted to small changes in temperature T, near the lower (LCST) or upper critical solution temperature( UCST). The most extensively studied thermosensitive polymer is PNIPAm because it has a LCST of approximately 32 oC (305 K), near human body temperature. For temperatures below the LCST the polymer is soluble due to strong hydrophilic interactions (polymer-water hydrogen bonds). However, when the temperature is raised above the LCST, the precipitation of the polymer occurs due to increased polymer-polymer interactions and a sharp decrease in polymer-water interactions. That feature makes the PNIPAm a compound widely studied and with a wide range of applications, such as for drug delivery. In this work, using molecular dynamics simulations, it was proposed a microscopic picture of the phase transition phenomenon presented by this polymer in aqueous solution influenced by changes in stereochemistry of the backbone (tacticity), as well as the effect of copolymerization with acrylamide (Am). Based on the thermodynamic and structural analysis, the results suggest that different stereochemistries (isotactic, atactic and syndiotactic) enable different conformations allowing different scenarios of polymer-polymer and polymer-water interactions, therefore modifying the LCST. The presence of the strongly polar copolymer acrylamide as the effect of maintain the high hydration even at higher temperatures, shifting in this way the LCST to higher values.