Heterociclos fotoativos por transferência protônica intramolecular no estado excitado: estudo fotofísico em solução, em matrizes híbridas e em sistemas confinados do tipo guest-host

Abstract

Compostos que apresentam estabilidade fotoquímica e emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, atribuída à estrutura tautomérica resultante da transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) podem apresentar dupla emissão de fluorescência fortemente dependente do meio o qual estão inseridos. Assim, a fotofísica de derivados do tipo flavonol e benzazol, que apresentam o processo ESIPT, foi investigada em solução, em meio confinado (cápsula octa ácido - OA) e em matriz inorgânica híbrida de sílica. Em solução, tanto os flavonóis como os benzazóis apresentaram o máximo de absorção na região do ultravioleta e a banda de emissão de fluorescência referente ao processo ESIPT na região do visível. Foi possível observar também ionização da estrutura química em função do pH do meio, alterando igualmente os processos de absorção e de emissão de fluorescência em comparação com as formas neutras. Tanto os flavonóis quanto os benzazóis formaram complexos de inclusão com o OA do tipo guest-host (razão 1:2) em meio aquoso com comportamento fotofísico similar ao observado em solvente orgânico pouco polar, apresentando supressão de fluorescência em presença dos cátions aceptores de elétrons metilviologênio e metilpiridínio, indicando transferência eletrônica através da parede molecular do octa ácido. Os materiais híbridos de sílica dopados com flavonol apresentaram absorção na região do UV e dupla emissão de fluorescência. As diferentes hidrofobicidades dos materiais híbridos influenciaram a localização do máximo da banda de emissão ESIPT, tornando esses materiais potenciais sensores colorimétricos para determinação de pH e sensor fluorimétrico do tipo on/off. Podese evidenciar no desenvolvimento dessa Tese que o campo de estudo do processo ESIPT no contexto da química orgânica, físico-química orgânica e de materiais permanece um vasto tópico a ser explorado e entendido, tendo em vista que heterociclos do tipo ESIPT apresentam propriedades fotofísicas moduladas conforme o meio onde estão inseridos.

Compounds presenting photochemical stability as well as fluorescence emission with a large Stokes' shift, ascribed to an intramolecular proton transfer process in the excited state (ESIPT) show dual fluorescence emission dependent on the media. Thus, the photophysics of flavonol and benzazole derivatives that exhibit the ESIPT process was investigated in solution, confined media afforded by the octa acid capsule (OA) and hybrid matrix based on silica. In solution, the flavonol and benzazole derivatives present absorption maxima in the UV region and fluorescence emission related to ESIPT process in the visible region. These compounds also presented ionization of the chemical structure dependent on the pH, changing the absorption and fluorescence emission in despite of the neutral forms. In presence of the octa acid, the flavonols and benzazoles formed, in aqueous medium, guesthost inclusion complexes (1:2) with photophysical behavior similar to that observed in low polar organic solvent. Fluorescence quenching was observed in presence of the electron acceptors cations methyl viologen and methyl piridinium, indicating electron transfer through the octa acid molecular wall. Flavonol doped hybrid materials presented absorption located in the UV region and dual fluorescence emission in the visible region. The fluorescence emission showed to be dependent on the hybrid material hydrophobicity. The photophysical characterization indicate a potential application of these materials as colorimetric and fluorometric sensors. The study of the ESIPT process remains a broad topic to be explored and understood in the context of organic chemistry, physical chemistry and organic materials since the ESIPT compounds have particular photophysical properties which can be modulated according to the environment in which they are inserted.