Estudo de sais complexos de irídio como precursores catalíticos frente à reação de oxidação da água

Abstract

Visando o entendimento das estruturas intermediarias formadas durante o processo catalítico de oxidação da água por catalisadores baseados em irídio, foram realizadas diversas analises in-situ, como a obtenção da curva cinética obtida por variação de pressão, UV-Vis, e condutimetria. A produção de O2 quantificada por diferença de pressão apresentaram suas eficiências frente a oxidação da água na presença dos catalisadores IrCl3, IrO2 e o complexo iridaciclo, que contém um ligante Cp*, um ligante iodo e um ligante fenilpiridínio. Tais dados demonstraram que o sistema contendo o complexo de iridaciclo apresenta a maior produção de O2 e as NPs de IrO2 a maior velocidade. Análises de UV-Vis indicaram que espécies de aquairídio nos estados de oxidação III, IV e V são formados, além de nanopartículas amorfas de IrO2 e oligômeros resultantes dos processos redox ocorridos nos complexos de aquairídio. Entretanto, estas espécies não puderam ser diferenciadas, pois suas absorções diferenciavam-se apenas em virtude de seu estado de oxidação. Análises de condutometria explicaram melhor a formação de aquaoligômeros durante o processo, pois sua formação acarreta em uma diminuição na condutância da solução. Tais análises demonstraram que, nos catalisadores de IrCl3 e IrO2, esses oligômeros são formados mais facilmente, interferindo na produção de O2. A principal conclusão deste trabalho foi que a maior eficiência do complexo de iridaciclo ocorre em virtude de uma provável proteção do complexo pelo ligante fenilpiridínio contra uma oligomerização excessiva, formando-se apenas os correspondentes dímeros. Análises de MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) e de DRX (Difração de Raio-X) confirmaram a presença de NPs de morfologia esférica e diâmetros semelhantes de IrO2 no estado amorfo, indicando que processos análogos são responsáveis pela formação das NPs de óxidos irídio a partir dos diferentes WOCs utilizados.

For understanding of intermediate structures formed during the catalytic oxidation of water-based iridium catalysts, various in-situ analysis were performed, such as obtaining the kinetic curve obtained by pressure variation, UV-Vis and conductometry. The O2 production measured by pressure difference across its efficiencies presented water oxidation in the presence of catalysts IrCl3, IrO2 and iridacycle complex (comprising a Cp*, an iodine and a phenylpyridinium ligands) for the water oxidation. These analyzes showed that the system containing the iridacycle complex has the highest production of O2 and the IrO2 NPs has the highest speed. UV-Vis analyzes indicated that aquairidium species in oxidation states III, IV and V are formed. Amorphous nanoparticles of IrO2 and oligomers, that is the resulting from redox processes occurring in aquairidium complexes, are also formed. However, these species could not be differentiated, because their absorptions were distinguished only by its oxidation state. Condutimetric analyzes could better explain the aquaoligomers formation during the process, since its formation leads to a decrease in the solution conductance. These analyzes demonstrated that oligomers are more easily formed in catalysts IrCl3 and IrO2, interfering in the O2 production. The main conclusion of this study was that the higher efficiency of the iridaciclo complex occurs due to a probable protection of the complex by phenylpyridinium against excessive oligomerization, forming only the corresponding dimers. Analysis of TEM (transmission electron microscopy) and XRD (X-ray diffraction) confirmed the presence of spherical NPs morphology and similar diameters of IrO2 in the amorphous state, indicating that similar processes are responsible for the formation of the iridium oxide NPs from different WOCs used.