Modulação das características de polietilenos produzidos por metalocenos e pós-metalocenos suportados através da natureza do suporte

Abstract

Este trabalho propõe formas para melhorar a processabilidade dos polietilenos. Para isto, investigou-se a síntese de partículas de sílicas esféricas monodispersas não porosas através da precipitação do sol, usando-se TEOS conforme o método de Stöber, modificadas com diversos grupos organosilanos, e catalisador básico (NH4OH) para serem empregadas como suporte na heterogeneização do catalisador metalocênico Cp2ZrCl2. Três rotas diferentes foram testadas para a heterogeneização do metaloceno, e reações de polimerização de eteno foram realizadas para os testes catalíticos. Os suportes funcionalizados foram analisados através de diversas técnicas de caracterização para avaliar o efeito do ligante na polidispersão do polímero final. Em um segundo momento, estudou-se a modificação da superfície de duas sílicas esféricas nanométricas comerciais, com elevada área específica, conhecidas como fumed sílica (sílicas pirogênicas), através da reação das mesmas com cloro(dimetil)octadecilsilano, em diversas concentrações, para serem usadas como suporte na imobilização de dois catalisadores pós metalocênicos, conhecidos como catalisadores do tipo FI (Fujita Invented Catalysts). Esses sistemas catalíticos foram otimizados utilizando-se reatores de alta tecnologia, que consistem em 48 minirreatores em paralelos completamente automatizados (PPR-48). Estudou-se então o efeito na modificação do suporte na síntese do metaloceno suportado e o efeito da modificação da superfície do suporte para a imobilização dos catalisadores FI, na polimerização de eteno e nas características dos polímeros obtidos. O tipo de ligante utilizado para a funcionalização do suporte mostrou ser capaz de influenciar a polidispersão dos polietilenos sintetizados com o catalisador metalocênico, tanto alargando como gerando uma bimodalidade bem definida. Em relação aos catalisadores pós metalocênicos imobilizados nas sílicas modificadas, o teor de ligante na sílica influenciou tanto a atividade catalítica, favorecendo-a, quanto nas propriedades dos polietilenos. As características dos polímeros sugerem a formação de polietilenos de ultra alto peso molecular desemaranhados, o que é bastante desejado para facilitar no processamento desse material de alto valor agregado.

This study proposes ways to improve the processability of polyethylenes. Thus, the synthesis of non porous monodisperse spherical silica particles was investigated by sol precipitation, using TEOS according to Stöber method, modified with different organosilane groups. The synthesis was performed with basic catalyst (NH4OH) and the sílica based support used to metallocenic (Cp2ZrCl2) immobilization. Three different routes were tested on the heterogeneization, and ethene polymerization reactions were performed to catalytic tests. Functionalized supports were analyzed by several characterization techniques to evaluate ligand effect on polydispersity of the final polymer. In a second moment, the modification of two nanometric spherical commercial silica, with high surface area, known as fumed silica, was studied. Modification was made with the reaction of different concentration of chloro(dimetyl)octadecylsilane, and the material was used on the immobilization of two post metallocenic catalysts, known as FI type (Fujita Invented Catalysts). These catalytic systems were optimized by using high throughput reactors, which consist in 48 mini parallel reactors completely automated (PPR-48). In summary, the effect of support modification to metallocene heterogeneization and the effect of the support surface modification to FI immobilization, on ethylene polymerization and on obtained polymers characteristics were studied. Ligand type used to functionalize the support showed to be able to affect the polydispersity of polyethylene synthesized with metallocene supported catalysts, both broadening as generating a well defined bimodality. Concerning to post metallocenic catalysts immobilized on modified silica, ligand content on silica surface affect the catalytic activity, improving it as affect polyethylene properties. Polymer characteristics suggest a disentangled ultra high molecular weight polyethylene formation, which is very desirable to this high value aggregated material processability.