Preparação, caracterização e aplicação de catalisadores Ziegler-Natta na produção de polietileno de alta densidade

Abstract

Neste trabalho foram sintetizados catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos obtidos a partir de TiCl4 e etilato de magnésio com geração de MgCl2 in situ. Foi verificado que o tempo e a temperatura de têmpera da preparação do catalisador influenciam significativamente a atividade catalítica destes. O catalisador não submetido ao processo de têmpera (ZNST), e o catalisador temperado em condições mais rigorosas (ZNT), apresentaram, respectivamente, a maior e a menor atividade catalítica entre vários catalisadores submetidos a diferentes condições de têmpera. Os catalisadores ZNST e ZNT tratam-se de sólidos amorfos, com área superficial e dimensão de partículas semelhantes. Pela análise da composição química dos catalisadores, por diferentes técnicas analíticas, verificouse que o tratamento térmico do catalisador favorece a fixação de TiCl4 e de compostos de Ti oxigenados, diferentes daqueles depositados na reação do MgCl2 com TiCl4. Nesta Tese foi proposta uma estrutura para os sítios ativos formados à base de compostos de Ti oxigenados ou titanoxanos. Estes resultados permitiram a proposição do modelo físico-químico, denominado núcleo-superfície, segundo o qual o catalisador ZNT é constituído de partículas primárias contendo no núcleo predominantemente sítios de Ti do tipo clorotitanatos, entre outros, e na superfície majoritariamente sítios titanoxano (-Ti-O-Ti-). O catalisador ZNST tem majoritariamente sítios de Ti do tipo clorotitanato. O modelo foi válido para explicar o comportamento dos catalisadores na polimerização de eteno, em processo em suspensão, na obtenção do polietileno de alta densidade (PEAD) e também para explicar as propriedades diferenciadas dos polímeros obtidos. O sistema catalítico ZNST-TEA apresentou maior atividade catalítica e produziu o PEAD de menor massa molar e menor polidispersão. Com o sistema catalítico ZNT-IPRA se verificou atividade catalítica intermediária e PEAD com maior massa molar e maior polidispersão.

In this work, Ziegler-Natta heterogeneous supported catalysts were synthesized from TiCl4 and magnesium ethylate with MgCl2 in situ generation. It was observed that both catalyst tempering time and temperature influenced significantly the catalytic activity. The non tempered catalyst (ZNST) and the tempered catalyst (ZNT) presented the highest and the lowest catalyst activity, respectively, among other ones prepared in different tempering conditions. The catalysts ZNST and ZNT are amorphous solids and both have approximately the same surface area and particle size. By the catalyst chemical compositions, determined through different techniques, it was possible to conclude that thermal treatment (tempering) increases the Ti content and new oxygenated Ti sites in the catalyst. In this work was proposed a structure to the new site titanoxane different of that one obtained in the MgCl2 chloration of with TiCl4. These results allow proposing a core-shell model. The core of ZNT catalyst particle has mainly Ti site as chloridetitanate, and others, and the shell has primary particles that have mainly titanoxane sites. The ZNST catalyst has mainly Ti sites as chloridetitanate. The model was valid to explain HDPE properties produced by slurry process. The ZNST-TEA catalytic system showed the highest catalytic activity and the HDPE obtained with this system had the lower molecular weight and the lower polidispersity. The ZNT-IPRA catalytic system showed an intermediate activity and the HDPE obtained had the highest molecular weight and broader polidispersity.