Desenvolvimento de métodos analíticos para a caracterização dos carvões brasileiros e suas cinzas

Abstract

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de elementos traço (Ag, As, Au, B, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hg, Li, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, U, V, e Y) e minoritários (Ba, Mn, Zn e Zr) em carvão e cinza de carvão (leve e pesada). Foram analisadas 117 amostras provenientes de minas e usinas termoelétricas - de Figueira, PR; Capivari de Baixo, SC e Candiota, Charqueadas e São Jerônimo, RS - e determinados 42 elementos. Os elementos traço e minoritários, exceto o Hg, foram determinados por ICP-MS (espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado) e os majoritários (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, Si e Ti) por XRF (espectrometria de fluorescência de raios X). O Hg foi determinado por CV AAS (espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio) e o S, também considerado elemento majoritário, por ICP OES (espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado), uma vez que o limite de detecção da XRF é alto para este elemento (em torno de 2 %, m/m). Diferentes metodologias de decomposição das amostras foram avaliadas para a determinação de elementos traço e minoritários, sendo adotada a que está descrita a seguir. A 0,200 g de amostra contidos em frasco de PTFE foram adicionados 7 mL de HNO3, 3 mL de HF e 2 mL de H2O2 . Após 1 h de repouso, o frasco foi fechado com tampa rosca de PTFE e colocado em bloco metálico, que foi aquecido a 200 ºC durante 6 horas.A solução obtida da amostra foi deixada esfriar e depois diluída a 50 mL com água. Para as determinações por ICP-MS as soluções das amostras foram ainda diluídas vinte vezes com HNO3 10 % (v/v). Nas determinações por ICP OES a solução da amostra foi diluída somente se a concentração do analito era muito alta. Nas determinações realizadas por XRF as amostras foram preparadas na forma de pastilha vítrea, sendo 1,000 g de amostra misturado com 7 g de fundente (Li2B4O7). A mistura foi aquecida em forno mufla por 15 min a 1200 ºC e o fundido obtido esfriado e moldado em disco de Pt, para a obtenção da pastilha vítrea. Para a determinação do Hg, este foi previamente extraído com HNO3, adicionando-se 4,5 mL do ácido a 0,500 g de amostra e a mistura deixada em repouso durante 24 horas. Após esse período, o volume da suspensão foi elevado a 14 mL (mediante adição de água), a suspensão centrifugada e o Hg determinado no sobrenadante. Foram realizadas ainda extrações com água, de elementos presentes em algumas amostras de cinza, sendo adicionados em frasco depolipropileno graduado, 40 mL de água e 0,200 g de amostra. A mistura contida no frasco foi agitada mecanicamente por 24 h, após o volume elevado a 50 mL com água e a suspensão centrifugada. Posteriormente, o extrato aquoso foi separado e então adicionados 2 mL de HNO3. As determinações dos elementos traço e minoritários feitas por ICP-MS, e/ou ICP OES, ou CV AAS. Para a determinação da condutividade e do pH foi realizada nova lixiviação das amostras, sendo pesados 0,800 g de cinza e adicionados 40 mL de água. A solução foi agitada mecanicamente durante 24 horas, com posterior centrifugação, sendo o pH e a condutividade determinados imediatamente no extrato. Os resultados obtidos mediante decomposição ácida da amostra ou por XRF foram comparados através da análise de “cluster” hierárquico (mediante a utilização do programa Statistical Package of the Social Sciences – versão 8), obtendo-se dendrogramas, que através de agrupamento, mostram as similaridades ou diferenças entre os carvões analisados, bem como das cinzas leve e pesada, em relação as concentrações dos elementos. Segundo as concentrações dos elementos traço e minoritários, o carvão e a cinza leve do Paraná (Figueira) não são similares aos de Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Quanto aos elementos majoritários, o carvão e as cinzas de Charqueadas e São Jerônimo são similares, enquanto que as de Candiota, Figueira e Capivari de Baixo não apresentam similaridades com nenhuma das unidades avaliadas. Nos extratos aquosos das amostras provenientes de Figueira (PR) foram encontradas concentrações mais altas de As, Mo, Cd, Tl, Sr, Zn e Ge, em comparação com demais unidades. Alem disso, constatou-se que As, B, Li, Mo e Se são extraídos de 5 a 60% com água. Observouse também que os extratos aquosos das cinzas leve e pesada de Figueira têm condutividade mais elevada que os demais. No extrato da cinza leve de todas as unidades a condutividade é maior do que na cinza pesada. O pH dos extratos de ambas as cinzas é alcalino (a maioria em torno de 9), com exceção da cinza pesada de Candiota, cujo extrato aquoso é ácido.

In this work methodologies were developed for the determination of trace (Ag, As, Au, B, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hg, Li, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, U, V, and Y) and minor elements (Ba, Mn, Zn and Zr) in coal and coal ash. Samples (117) from power plants and mines - Figueira, PR; Capivari de Baixo, SC and Candiota, Charqueadas and São Jerônimo, RS - were analyzed, while 42 elements were determined. Trace and minor elements, except Hg, were determined by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) and major elements (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, Si e Ti) by XRF (X-ray fluorescence spectrometry). Mercury was determined by CV AAS (cold vapor atomic absorption spectrometry) and S, also considered a major element, by ICP OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry). Sulfur was not determined by XRF owing to the high detection limit of XRF (about 2% m/m for S). Different methodologies of sample decomposition for trace and minor elements determination were evaluated, while the following one was chosen: to 0.200 g of sample in PTFE vessel 7 mL of HNO3, 3 mL of HF and 2 mL of H2O2 were added. The mixture was left for 1 h and then the flask was closed with a screw-PTFE-cap and placed on a metal block, which was heated during 6 hours at 200 ºC. Subsequently, the sample solution was left to cool and the volume completed to 50 mL with water For determinations using ICP-MS the sample solution was 20-fold diluted with HNO3 10% (v/v); for determinations using ICP OES the sample solution was only diluted if the analyte concentration was too high. The samples were fused with Li2B4O7 for determinations by XRF. In this case, 1.000 g of sample were mixed with 7.00 g of Li2B4O7 and the mixture heated in furnace for 15 minutes at 1200 ºC. Then, the molten was cooled, poured in a Pt dish and moulded as disk. For Hg determination, 4.5 mL of HNO3 were added to 0.500 g of sample and the mixture left in contact during 24 hours. After this period, the volume of the mixture was completed to 14 mL with water and centrifuged. Then, Hg was measured in the supernatant. Samples of coal ash were also leaching with water. In this procedure, 40 mL of water were added to 0.200 g of sample in a graduated polypropylene vessel, which was mechanically shaken for 24 hours, after the volume completed to 50 mL with water and centrifuged. Then, the aqueous extracts were separated and 2 mL of HNO3 were added. Trace and minor elements were determined in the aqueous extracts, by ICP-MS, and/or ICP OES or CV AAS. For the determination of theconductivity and pH new leaching of the samples was carried, this case 40mL of water were added to 0.800 g of ash. The solution was mechanically shaken for 24 hours, and centrifuged. Conductivity and pH were also measured in the aqueous extracts. The results obtained using sample digestion or XRF were statically compared through the cluster hierarchical analysis (the Statistical Package for the Social Sciences - SPSS, version 8, was employed). Dendrograms were obtained, which show the similarities or differences among the coal, fly and bottom ash analyzed, according to the elements concentration. Regarding to trace and minor elements, the coal and the fly ash from Figueira (PR) are not similar to those of Santa Catarina and Rio Grande do Sul. With respect to major elements, the coals and coal ashes from Charqueadas and São Jerônimo are similar, while those from Candiota, Figueira and Capivari de Baixo are not similar to any of the analyzed groups. Higher concentrations of As, Mo, Cd, Tl, Sr, Zn, and Ge were found in the aqueous extracts of fly and bottom ashes from Figueira (PR), besides As, B, Li, Mo and Se were 5 to 60% leached. For all samples, the conductivity of the aqueous extracts from fly ash was higher than that of the bottom ash aqueous extracts. Additionally, the conductivity of the aqueous extracts of ashes from Figueira was higher than the others. All aqueous extracts are alkaline (pH about 9 for most of them), with the exception of bottom ashes from Candiota, whose aqueous extracts are acid.