Complexos catiônicos de níquel na formação catalítica de ligações carbono-carbono

Abstract

A reação de hidrovinilação catalítica de ariletilenos empregando o sistema [Ni(CH3CN)6][BF4]2 /AlEt2Cl / PPh3 foi otimizada a fim de se obter seletivamente e em altos rendimentos os produtos 3-aril-1-butenos, potenciais intermediários na síntese dos ácidos α-aril propiônicos. Uma série de substratos ariletilenos contendo substituintes elétron-doadores, elétron-retiradores e tipo base de Lewis puderam ser seletivamente hidrovinilados, a temperatura ambiente e sob condições amenas, alterando-se as razões relativas entre os componentes do sistema e utilizando-se um protocolo adequado. Adicionalmente, a hidrovinilação de olefinas ativadas e com subtituintes na porção vinílica também foi efetuada. A versão assimétrica deste sistema foi testada na hidrovinilação do estireno, empregando-se uma série de fosfinas quirais. A maior parte das fosfinas conduziu a sistemas altamente ativos. As melhores enantioseletividades foram obtidas empregando-se a (S)-N,N-dimetil-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etilamina (50 % e.e. à temperatura ambiente). Finalmente, um novo complexo catiônico de níquel contendo ligante diimina, o [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] onde DAD = 1,4-bis(2,6- diisopropilfenil)acenaftenediimina, foi sintetizado e testado em reações de polimerização de 3- fenil-1-buteno e etileno. Os testes revelaram que o complexo era ativo apenas na polimerização do etileno, em presença de pequenas quantidades de cocatalisador metilaluminoxana (MAO) e sob condições amenas (0° a 80°C e Petileno = 1,05 atm). Os polímeros obtidos apresentaram baixas densidades (0,86 – 0,89 g/cm3), ausência de Tm, pesos moleculares variando entre 80 e 290 kg/mol e altos teores de ramificação.

The hydrovinylation of arylethylenes catalyzed by [Ni(MeCN)6][BF4]2 / AlEt2Cl / PPh3 was modulated to obtain 3-aryl-1-butenes in high yields and selectivities. A wide variety of arylethylenes containing electron-donating or electron-withdrawing groups and Lewis basic group, can be hydrovinylated at room temperature and under mild conditions by changing the relative ratios of the three-component catalyst. Similar activities and selectivities were observed for o-, m- and p- substituted styrenes. Also, the hydrovinylation of olefins with substituents in the vinyl fragment, such as α-methylstyrene and indene, can be accomplished. The asymmetric hydrovinylation of styrene catalyzed by a dicationic nickel complex in the presence of Et2AlCl and a series of chiral phosphorous-containg ligand was performed under mild conditions with very good activities. The best enanctioselectivities were achivied using (S)-N,N-dimethyl-1-[(R)-2- (diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamine (50% ee. at room temperature). At last, a new cationic Ni(II) complex containing a bulky diimine ligand, the [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] where DAD = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthenediimine, was synthesized and tested in ethylene polymerization. The results have shown the system is active in the presence of small amounts of methylaluminoxane (MAO) as co-catalyst and under mild reaction conditions (temperatures between 0°C and 80°C and PC2H4 = 1,05 atm). The polymers so obtained showed low density (0,86 – 0,89 g/cm3), lack of Tm, molecular weights between 80 and 290 kg/mol and extensive branching.