Novo modelo de coeficiente de atividade : F-SAC

Abstract

Atualmente, pelo menos para fins de engenharia, os modelos preditivos de maior sucesso para coeficientes de atividade são os baseados em grupos funcionais, tais como UNIFAC e suas variantes. Enquanto esses modelos requerem grandes quantidades de dados experimentais, os baseados em COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel - for Real Solvents) requerem a calibração de um pequeno conjunto de parâmetros universais. No entanto, a precisão requerida por tarefas de engenharia, tais como a otimização de sistemas de separação, é maior do que a obtida por esta última categoria de modelos. Assim, um novo modelo é proposto neste trabalho, aqui chamado de F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient). Este novo modelo também é baseado no conceito de grupos funcionais, mas a energia de interação entre os grupos vem da teoria COSMO-RS. No presente trabalho, foram consideradas apenas misturas em que não há formação de ligação de hidrogênio ou quando esta pôde ser assumida negligenciável. Assim, foram necessários apenas três parâmetros para descrever cada grupo funcional. A princípio, uma vez ajustados os parâmetros de cada grupo, estes funcionariam para descrever a interação para qualquer par de grupos. Esta é a principal vantagem do modelo proposto. O número de parâmetros do modelo cresce proporcionalmente ao número de grupos funcionais, enquanto que no UNIFAC o número de parâmetros de interação cresce proporcionalmente ao quadrado do número de grupos. Para o banco de dados experimentais de coeficientes de atividade em diluição infinita considerado, a correlação do F-SAC apresentou um erro médio absoluto de 0,07 unidades de ln, enquanto que os modelos UNIFAC (Do) e COSMO-SAC apresentaram, respectivamente, erros de 0,12 e 0,21. O F-SAC foi também avaliado para mais de 1000 misturas binárias de um soluto dissolvido em líquido iônico com dados disponíveis na literatura. O modelo apresentou uma boa correlação aos dados experimentais, com erro médio absoluto de 0,17 unidades de ln, similar ao apresentado pelas misturas orgânicas. O poder de predição do novo modelo foi avaliado utilizando dados de equilíbrio líquido-vapor não considerados no procedimento de ajuste do modelo. Uma ótima concordância com os dados experimentais foi possível em toda a faixa de composição, bem como na predição de azeótropos. Esses resultados demonstram o potencial do modelo proposto.

At present, at least for engineering purposes, the most successful predictive models for activity coefficients are those based on functional groups, such as UNIFAC and its variants. While these models require large amounts of experimental data, the ones based on COSMO-RS require the calibration of a small set of universal parameters. However, the resolution required by engineering tasks, such as the optimization of separation systems, is higher than that obtained by COSMO-RS models. Thus, in this work a novel Functional-Segment Activity Coefficient (F-SAC) model is proposed. This new model is also based on the concept of functional groups, but the interaction energy between groups comes from the COSMO-RS theory. In this study, we considered only mixtures where there is no formation of hydrogen bonds or when they could be assumed negligible. Then, only three parameters were required to describe each functional group. In principle, once the parameters for each functional group are properly calibrated, they should work to describe the interactions with any other group. This is the main advantage of the proposed model, the number of model parameters grows linearly with the number of functional groups, whereas in UNIFAC the number of interaction parameters exhibit quadratic growth with respect to the number of groups. For the experimental database of infinite dilution activity coefficients considered, the correlation of F-SAC have shown a mean absolute error of 0.07 ln-unit. The UNIFAC (Do) and COSMO-SAC models presented errors of 0.12 and 0.21, respectively. F-SAC was also evaluated for more than 1000 binary mixtures of solute in ionic liquid with data available in the literature. Again, the model have shown good correlation to the experimental data, with mean absolute error of 0.17 ln-unit, similar to the performance with the organic mixtures. The predictive strength of the model was assessed by using vaporliquid equilibrium data not considered in the model fitting process. Very good agreement with experimental data was possible over the entire composition range, as well as in the prediction of azeotropes. These results demonstrate the potential of the proposed method.