Hidrogenação catalítica de bicarbonato : uma alternativa para a valorização de co2

Abstract

O CO2 é considerado subproduto indesejável das atividades industriais, gerado em grande quantidade pelo uso de combustíveis fósseis. É um dos principais gases do efeito estufa, comprometendo a vida na Terra com o aumento de eventos climáticos extremos, como enchentes e queimadas. Como o CO2 pode ser recuperado em meio alcalino na forma de bicarbonato, o presente projeto tem como objetivo hidrogenar bicarbonato de sódio a formiato, um produto com várias aplicações e de maior valor agregado. Realizou-se a hidrogenação em fase homogênea, utilizando como precursor catalítico um composto organometálico sintetizado a partir de [RuCl2(para-cimeno)]2 e trifenilfosfinamonossulfonada (TPPMS) que, após coordenada ao centro metálico, torna o precursor solúvel em água, meio em que foram conduzidas as hidrogenações. A fim de otimizar o processo, iniciaram-se testes catalíticos alterando parâmetros reacionais. O primeiro parâmetro avaliado foi a razão TPPMS/Ru. Observou-se que a razão mínima de TPPMS/Ru para síntese do precursor solúvel em água corresponde a 3. Assim, foram estudadas razões TPPMS/Ru de 3, 5, 8 e 10, sendo que as razões 5, 8 e 10 produziram conversões semelhantes quando a relação bicarbonato/rutênio é 340 sob pressão de hidrogênio de 40 bar a 60oC. Após, alterou-se a razão de NaHCO3/Ru para 1000 e 2000, alcançando número de rotação (turnover number (TON)) de 844 e 1008, respectivamente. Foram realizadas duas reciclagens com o sistema com razão TPPMS/Ru = 5, 40 bar de H2 e 60oC, adicionando-se mais bicarbonato ao sistema. Na primeira reciclagem alcançou-se um rendimento total de 85,0% e na segunda reciclagem o rendimento total foi de 61,5% (TON de 1700 e 1845 respectivamente). Quando realizadas reciclagens com adição de TPPMS, na primeira reciclagem atingiu-se um rendimento de 86,6% e na segunda de 65,1%, correspondendo a TON de 1732 e 1953 respectivamente. A alteração na pressão de hidrogênio indicou que quando utilizados 20 bar de H2 o rendimento e velocidade diminuem, mas que com 30 e 40 bar os resultados são muito similares. Em relação à natureza dos possíveis intermediários catalíticos, deduz-se que o complexo reage com o hidrogênio, formando um complexo com ligantes hidreto e fosfina, acusado por RMN de 31P. Os resultados obtidos demonstram que o sistema é eficiente e seletivo para a hidrogenação de bicarbonatos, o que permite a valorização do CO2 e maiores avanços em direção à preservação do meio ambiente. Realizou-se, também, prática extensionista com estudantes do ensino médio, levando ao conhecimento da sociedade esses avanços, estimulando um interesse pelas possibilidades da pesquisa científica, além de um maior entendimento da necessidade dos cuidados com o meio ambiente.

CO2 is considered an undesirable byproduct of industrial activities, generated in large quantities using fossil fuels and one of the main greenhouse gases, compromising life on Earth with the increase in extreme weather events, such as floods and fires. Since CO2 can be captured in alkaline conditions as bicarbonate, the present project aims to hydrogenate sodium bicarbonate to formate, a product with several applications and greater added value. The hydrogenation was carried out in a homogeneous phase, using as a catalytic precursor an organometallic compound synthesized from [RuCl2(para-cymene)] and monosulfonated triphenylphosphine (TPPMS) which, after coordination to the metal center, makes the precursor soluble in water, the ambience in which the hydrogenations were carried out. Catalytic tests were initiated by changing reaction parameters to optimize the process. The first parameter evaluated was the TPPMS/Ru ratio. Initially, it was noticed that the minimum TPPMS/Ru ratio for synthesizing the water-soluble precursor corresponds to 3. Thus, TPPMS/Ru ratios of 3, 5, 8 and 10 were studied, with ratios of 5, 8 and 10 producing similar specific values when the bicarbonate/ruthenium ratio is 340, under hydrogen pressure of 40 bar at 60ºC. Afterwards, the amount of NaHCO3 was changed to 1000 and 2000, reaching turnover numbers (TON) of 844 and 1008, respectively. Two recycling cycles were performed on the system with TPPMS/Ru ratio = 5, 40 bar of H2 and 60°C, adding more bicarbonate. In the first cycle, a total conversion of 85.0% was achieved, and in the second cycle, the total conversion was 61.5% (TON of 1700 and 1845, respectively). When recycling cycles were performed with the addition of TPPMS, the first recycling achieved a conversion of 86.6% and the second 65.1%, corresponding to TON of 1732 and 1953 respectively. Regarding the nature of the possible catalytic intermediates, it can be stated that the complex reacts with hydrogen, forming a complex with hydride and phosphine ligands, as indicated by 31P NMR. The results demonstrate that the system is efficient and selective for the hydrogenation of bicarbonates, which allows the valorization of CO2 and more significant advances towards environmental preservation. Additionally, activities concerning the project were conducted with high school students, bringing these advances to society's attention, stimulating an interest in the possibilities of scientific research, and a greater understanding of the need to care for the environment.