Reforço termomecânico em compósitos de matriz epóxi por nanoestruturação causada pela incorporação de ppm de nanopartículas de Nb2O5 : evidência experimental e modelamento da interação partícula-matriz

Abstract

As principais megatendências na indústria automotiva apontam para o desenvolvimento de pesquisas disruptivas, baseadas em técnicas, dispositivos e métodos complexos, como um dos caminhos para gerar grandes inovações que se tornem diferenciais competitivos para aqueles que tem a investigação básica como fonte de inspiração e, assim, se estruturar a tão esperada jornada tecnológica da “Ciência ao Negócio”. A busca por materiais cada vez mais leves, capazes de atender às demandas estruturais e sem perder a viabilidade econômica, tornou-se uma constante nos centros de inovação ao redor do mundo, com forte destaque para os compósitos de matriz polimérica (CMPs). Com uma relação atraente de propriedades físicas, mecânicas e químicas, e a liberdade de forma para designs ousados, os CMPs substituem componentes metálicos com agregação de novas funções, principalmente as relacionadas com a viscoelasticidade intrínseca da matriz. Uma das restrições técnicas dos compósitos, no entanto, está ligada ao enfraquecimento do desempenho mecânico dos polímeros em ambientes de operação que exijam exposição a altas temperaturas. Uma forma de suprir essa deficiência e melhorar as propriedades originais do polímero é a alteração da matriz com a incorporação de nanopartículas. Nesse contexto, dois propósitos conduziram o desenvolvimento desta tese: (i) estabelecer os parâmetros de dopagem de polímeros para potencializar suas propriedades intrínsecas de forma eficiente e com baixo custo; e (ii) como caracterizar os compósitos, virtual e experimentalmente, de forma a capturar os fenômenos que ocorrem entre a partícula e a matriz polimérica. Para tal, esta pesquisa foi desenvolvida em duas linhas, uma experimental e outra computacional. A primeira teve como objetivo estabelecer a metodologia da incorporação de nano partículas de Nb2O5 na matriz polimérica, nesse caso, um termofixo de base epóxica, e caracterizar o compósito. Na segunda linha, foi criado um elemento de volume representativo (EVR) capaz de reproduzir os fenômenos de incorporação, de modo a poder prever o comportamento mecânico dos compósitos. Para a caracterização experimental dos compósitos, foram utilizadas as técnicas de: (i) DMA para avaliação das propriedades térmicas (transição vítrea) e mecânicas (componentes viscoelásticas) do polímero; (ii) MEV para verificação de modificações na superfície; (iii) MET para captura dos fenômenos de interação entre matriz e partícula na escala manométrica; e (iv) FTIR como avaliação complementar. Para o modelamento matemático, adotou-se o software Digimat® (Hexagon®). Cumpre destacar o tratamento dado à nanopartícula no que tange à sua morfologia, tamanho e quantidade adicionada ao polímero. De forma geral, a literatura apresenta a incorporação de partículas de óxidos como enchimento em compósitos de matriz polimérica, utilizando percentuais mássicos ou volumétricos como parâmetro de mistura. Porém, nesta tese, propôs-se avaliar o efeito do acréscimo de nanopartículas pelo número de partículas, tendo sido possível observar que quantidades extremamente baixas de nanopartículas (ppm) são responsáveis por grandes alterações no módulo de armazenamento (E’), módulo de perda (E”), tangente delta (Tan δ) e na temperatura de transição vítrea (Tg). Os resultados deste estudo mostraram que a dispersão em matriz epóxi de 50 ppm de nanopartículas de Nb2O5 com tamanho médio de 50 nm foi capaz de incrementar o E’ em 13 %, reduzir a Tan δ em 58 % e aumentar a Tg em 31 %, frente à resina original, tornando a matriz polimérica mais rígida e, com isso, mais adequada à utilização em componentes estruturais. Além disso, esta pesquisa permitiu compreender por qual razão a dopagem com partículas não segue um conceito aditivo, visto que o processo de incorporação promove uma competição entre mecanismos de alteração da microestrutura do polímero, que são: (i) formação de interfase; e (ii) aglomeração, sendo o caminho livre médio, g, entre as partículas a variável que determina a predominância de uma ou outra estrutura dos compósitos.

The major megatrends in the automotive industry point to the development of disruptive research, based on complex techniques, devices, and methods, as one of the ways to generate great innovations that might become competitive differentiators for those who have basic research as a source of inspiration and thus structure the long-awaited technological journey from “Science to Business”. The search for increasingly lighter materials, capable of meeting structural demands without losing economic feasibility, has become a constant in innovation centers around the world, with strong emphasis on polymer matrix composites (CMPs). With an appealing collection of physical, mechanical and chemical properties, and the shaping freedom for bold designs, CMPs replace metallic components while adding new functionalities, particularly those related with the matrix's intrinsic viscoelasticity. One of the technical restrictions of composites, however, is linked to the deterioration in the mechanical performance of polymers in operating environments that require exposure to high temperatures. One way to overcome this deficiency and enhance the original properties of the polymer is to modify the matrix by the incorporation of nanoparticles. In this context, two purposes guided the development of this doctoral thesis: (i) establishing the polymer doping parameters to enhance their intrinsic properties efficiently and at low cost, and (ii) how to characterize the composite, both virtual and experimentally, in order to capture the phenomena that occur between the particle and the polymeric matrix. This work was, therefore, developed on two fronts, one experimental and the other computational. The first was aimed at defining the methodology to incorporate the Nb2O5 particles into the polymer matrix, in this case, an epoxy-based thermoset, and characterize the composite. In the second front, a representative volume element (EVR) was created capable of reproducing the incorporation phenomena, in order to enable foreseeing the composites mechanical behavior. For the experimental characterization of the composites, the following techniques were used: (i) DMA to evaluate the thermal (glass transition) and the mechanical (viscoelastic components) properties of the Polymer; (ii) MEV to assess surface modifications; (iii) MET to capture the interaction phenomena between matrix and particle at the nanometric scale; and (iv) FTIR for complementary evaluation. For the theoretical mathematical modeling, the Digimat® software (Hexagon®) was used. The regard given to the nanoparticle, in terms of its morphology, size and quantity added to the polymer, must be highlighted. The literature generally presents the incorporation of oxide particles as fillers in composites, using mass or volume percentages as a mixing parameter. However, this thesis proposes to evaluate the effect of added nanoparticles in terms of their number, showing that extremely low nanoparticle contents (ppm) result in large changes in storage modulus (E'), loss modulus (E”), tangent delta (Tan δ) and glass transition temperature (Tg). The results of this study demonstrated that the dispersion in an epoxy matrix of 50 ppm of Nb2O5 nanoparticles with an average size of 50 nm, was capable of increasing E' by 13%, decreasing Tan δ by 58% and increasing Tg by 31% compared to the original resin, making the polymer matrix stiffer and, therefore, better suited to the use in structural components. This thesis also enabled to understand the reason why particle doping is not additive, given that the incorporation process promotes a competition between the polymer microstructural change mechanisms (which are: (i) interphase formation; and (ii) agglomeration). Thus, the mean free path, g, among particles is the variable that determines the predominant structure in the composite.