Preparo de membranas de carbono de fibra oca modificadas com zinco e viniltrimetoxissilano para separação de gases

Abstract

Em função do aumento da demanda global por gases industriais e processos com menor impacto ambiental, os processos de separação de gases vem sendo alvo de diversas transformações. Procedimentos clássicos, como a destilação criogênica e a adsorção por diferença de pressão (PSA) estão dando espaço a aplicação de membranas, materiais com propriedades de separar gases a partir da diferença de potencial químico, agindo como filtros de moléculas. Atualmente as membranas comerciais são produzidas a partir de materiais poliméricos, porém apresentam limitações em condições de operação e capacidade de purificação. Neste contexto, as membranas fabricadas por materiais inorgânicos, onde se destacam as membranas de carbono, são alvo de estudos. As membranas de carbono são produzidas a partir da pirólise de precursores poliméricos e apresentam alta capacidade de purificação por separarem moléculas com diâmetros cinéticos próximos, pelo mecanismo de peneiramento molecular, e ainda apresentam alta resistência mecânica, térmica e química. Atualmente as membranas de carbono não estão inseridas no mercado pela sua baixa produtividade e seletividade insuficiente para certas separações. Este trabalho apresenta duas alternativas distintas para melhorar o desempenho das membranas de carbono: o uso de um aditivo metálico (zinco) e o tratamento das membranas com um reagente silano viniltrimetoxisilano (VTMS). As membranas precursoras foram produzidas na conformação de fibra oca a partir da técnica de extrusão com inversão de fases, usando os polímeros poliéterimida (PEI) e polivinilpirrolidona (PVP K-90), na proporção 17/6 % (m/m), respectivamente. A fonte do aditivo metálico foi o acetato de zinco nas proporções 1, 2 e 5 % (m/m), diretamente na solução e na água após o banho de inversão de fases. O tratamento com VTMS foi feito a partir da imersão das fibras no reagente em concentração de 10 % (m/m) em hexano, após as fibras permaneceram 24 horas em atmosfera com umidade relativa 100%. As membranas de carbono foram produzidas com um único protocolo de pirólise, com temperatura final de 550 °C, em atmosfera de N2. Análises de DRX permitiram verificar que o zinco permaneceu na membrana como óxido de zinco, o que gerou um aumento de até 2,5x na seletividade do Hélio para separação dos pares He/N2 e He/CH4. Imagens de MEV evidenciam que o tratamento VTMS proporcionou a manutenção da morfologia da membrana, o tratamento levou ao aumento da permeância em até 4x para o CO2, mantendo uma seletividade atrativa para a separação CO2/CH4. O uso concomitante do tratamento VTMS com o zinco reduziu o desempenho geral da membrana.

The increase in global demand for industrial gases and processes with less environmental impact, the gas separation process has been the subject of several transformations. Cryogenic distillation and pressure difference adsorption (PSA) are the principal application of gas separation today, but they lack in energy efficiency, so membranes stand out as substitutes. Membranes are materials with properties to separate gases from the difference in chemical potential, acting as molecules filters. Currently, commercial membranes are produced from polymers, but these have limitations in operating conditions and purification capacity. In this context, membranes made of inorganic materials, in which carbon membranes stand out, are the subject of investigation. Carbon membranes are produced from the pyrolysis of polymeric precursors and have a high purification capacity by separating molecules with similar kinetic diameters, known as the molecular sieving mechanism, and also have high chemical, mechanical and thermal resistance. Currently, carbon membranes have low productivity and insufficient selectivity for certain separations as primary issues large-scalecale usage. This work presents two distinct alternatives to improve the performance of carbon membranes: the use of a metallic additive (zinc) and the treatment of the membranes with a silane reagent, i.e. vinyltrimethoxysilane(VTMS). The precursor membranes were produced in hollow fiber conformation using the dry-jet spinning technique, the precursor polymers were polyetherimide (PEI) and polyvinylpyrrolidone (PVP K-90), in the proportion of 17/6% (w/w), respectively. The source of the metallic additive was zinc acetate in proportions of 1, 2 and 5% (w/w), directly in the solution and in the water after the phase inversion bath. The treatment with VTMS was done from the immersion of the fibers in the reagent at a concentration of 10% (w/w) in hexane, after which the fibers remained for 24 hours in an atmosphere with 100% relative humidity. The carbon membranes were produced with a single pyrolysis protocol, with a final temperature of 550 °C, in a N2 atmosphere. XRD analyzes allowed us to verify that zinc remained in the membrane as zinc oxide, which generated an increase of up to 2.5x in the selectivity of helium for the separation of He/N2 and He/CH4 pairs. SEM images have shown that the VTMS treatment provided the maintenance of the membrane morphology, the treatment increased the permeance up to 4x for CO2, maintaining an attractive selectivity for the CO2/CH4 separation. The use of VTMS treatment with the zinc additive reduced the membrane performance for gas separation.