Modificação dos óleos de andiroba e buriti via catálise enzimática para obtenção de precursores de poliuretanos

Abstract

O objetivo deste trabalho é preparar monômeros dos tipos poliol e carbonato a partir de óleos vegetais de andiroba (Carapa guianensis) e buriti (Mauritia flexuosa), para utilizar no desenvolvimento de formulações de poliuretanos (PUs). Para tanto, foi empregada a técnica de catálise enzimática em diversas etapas de síntese, valendo-se das características operacionais brandas deste método. Na primeira etapa da pesquisa foram realizados experimentos de glicerólise com lipases (lipozyme 435®) dos óleos de andiroba e buriti e catalisador alcalino (óxido de magnésio), a fim de obter polióis. Para a reação enzimática, foram avaliados os fatores quantidade de solvente, razão molar entre glicerol e óleo e temperatura reacional, através de um planejamento experimental do tipo Box-Benhken. No método alcalino foram realizados experimentos variando-se a quantidade de catalisador e a temperatura. Os produtos de ambos os métodos foram quantificados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) quanto ao teor de monoglicerídeos (MAGs), diglicerídeos (DAGs) e triglicerídeos (TAGs). Também foram realizadas caracterizações de espectrometria de massas e espectroscopia UV-vis (370- 520 nm) dos óleos e seus respectivos polióis. Os resultados dessa etapa demonstraram que a reação enzimática apresenta desempenho superior em termos do rendimento em MAGs e seletividade (MAG/DAG) em relação ao método alcalino e, conforme verificado pelos perfis de absorbância na análise de UV-Vis e pelo aspecto visual dos produtos reacionais, o método alcalino causou significativa degradação dos óleos vegetais. Na segunda etapa do trabalho foram preparadas formulações de PU a partir dos polióis de andiroba e buriti, PEG 400 e MDI. Os PUs foram caracterizados através de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, análise termogravimétrica, UV-Vis e resistência à tração. A formação de grupos uretano de PU foi confirmada através de FTIR, e as faixas de degradação térmica estiveram de acordo com aquelas típicas de PU. Testes de absorção em UV-Vis revelaram que filmes com poliol vegetal de buriti podem exibir propriedades antioxidantes. Na terceira etapa do trabalho avaliou-se a preparação de carbonatos a partir de ácido oleico e dos óleos vegetais de andiroba e buriti, com intuito de utilizá-los como monômeros para a preparação de PUs livres de isocianato. Para tanto, os lipídeos foram primeiramente epoxidados via rota enzimática e em seguida foram submetidos à reação de carbonatação, empregando-se brometo de tetrabutilamônio e ácido gálico como catalisador e co-catalisador, respectivamente. Os resultados foram bastante positivos para a etapa de epoxidação, principalmente para o ácido oleico, onde alcançou-se elevadas conversões e seletividades. Entretanto, na carbonatação as conversões estiveram abaixo do esperado e o resultado foi atribuído principalmente a problemas de agitação da mistura reativa dentro do reator. Em suma, os polióis obtidos via glicerólise enzimática apresentam potencial para o desenvolvimento de formulações de PUs com propriedades bioativas. Destaque é dado para o poliol de buriti, que demonstrou possuir propriedades antioxidantes, no entanto, é necessário aprimorar as formulações de modo a se alcançar melhores propriedades mecânicas.

The aim of this work is the preparation of monomers of the polyol and carbonate types from vegetable oils of andiroba (Carapa guianensis) and buriti (Mauritia flexuosa), and to use them in the development of polyurethane (PU) formulations. For this purpose, the enzymatic catalysis is used in several steps of synthesis, taking advantage of the mild operational characteristics of this method. In the first stage of this thesis, glycerolysis experiments of andiroba and buriti oils were carried out with lipases (lipozyme 435®) and alkaline catalyst (magnesium oxide), to obtain polyols. For the enzymatic reaction, the factors amount of solvent, molar ratio between glycerol and oil and reaction temperature were evaluated, through an experimental design of the Box-Benhken type. In the alkaline method, experiments were performed varying the amount of catalyst and the temperature. The products of both methods were quantified using high performance liquid chromatography (HPLC) for monoglycerides (MAGs), diglycerides (DAGs) and triglycerides (TAGs) content. Mass spectrometry and UV-vis spectroscopy (370-520 nm) characterizations of the oils and their respective polyols were also carried out. The results of this step demonstrated that the enzymatic reaction presents a superior performance in terms of MAGs yield and selectivity (MAG/DAG) in relation to the alkaline method and, as verified by the absorbance profiles in the UV-Vis analysis and by the visual appearance of the reaction product, the alkaline method caused a significant degradation of the vegetable oils. In the second stage of the work, PU formulations were prepared from andiroba and buriti polyols, PEG 400 and MDI. The PUs were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, UV-Vis and tensile strength. The formation of PU urethane groups was confirmed by FTIR, and the thermal degradation ranges were in accord with those typical of PU. UV-Vis absorption tests revealed that films with buriti vegetable polyol can exhibit antioxidant properties. In the third stage of the work, the preparation of carbonates from oleic acid and vegetable oils of andiroba and buriti was evaluated, with the purpose of using them as monomers for the preparation of isocyanate-free PUs. The lipids were firstly epoxidized via an enzymatic route and then submitted to a carbonation reaction, using tetrabutylammonium bromide and gallic acid as catalyst and co-catalyst, respectively. The results were positive for the epoxidation step, mainly for oleic acid, where high conversions and selectivities were achieved. However, in carbonation the conversions were lower than expected and the result was mainly attributed to problems with agitation of the reactive mixture inside the reactor. In summary, polyols obtained via enzymatic glycerolysis have potential for the development of PU formulations with bioactive properties. Buriti polyol is highlighted for having antioxidant properties, however, it is necessary to improve the formulations in order to achieve better mechanical performance.