Synthesis of metal-zeolite composite materials for bifunctional catalytic reactions

Abstract

Bifunctional zeolite-metal catalysts have been widely used in modem chemistry. The existing conventional preparation procedure such as impregnation usually leads to the deposition of large metal particles on the externai surface o f zeolite due to the small size of the pores in zeolites. It results in the low contact between metal and acid sites in the catalyst and low yields ofthe target products. The purpose of this PhD Thesis was elaboration of new strategies for the design of metal-zeolite nanocomposite catalysts containing ruthenium nanoparticles uniformly distributed in the hierarchical BEA and ZSM-5 zeolites. The new route for the synthesis of Ru-zeolite composite material has been proposed in Chapter 3 by using carbon nanotubes with supported metal oxide nanoparticles playing a role of sacrificial template, which allows creating mesoporosity and bringing metallic functionality inside the zeolite matrix. Compared to the conventional zeolite-supported metal catalysts, the synthesized hierarchical ruthenium-zeolites exhibited much higher activity and lower methane selectivity in FischerTropsch synthesis. In Chapter 4, a new synthetic strategy was developed for the preparation of hierarchical metal-zeolite nanocomposite catalysts for the direct synthesis of iso-paraffins from syngas. The nanocomposites are synthesized in three steps. In the first step, the parent (core) zeolite is etched with an ammonium tluoride solution. The etching creates small mesopores inside the zeolite crystals. In the second step, the Ru nanoparticles prepared using water-in-oil microemulsion are deposited in the mesopores ofthe zeolite. In the third step, a zeolite shell of MFI-type zeolites (silicalite-1 or ZSM-5) is grown on the parent zeolite crystals coating both the etched surface and metallic nanoparticles. Thus, the metal 7 nanoparticles become entirely encapsulated inside the zeolite matrix. Most important parameters such as ruthenium content, zeolite mesoporosity, and more particularly, the acidity of the catalyst shell, which affect the catalytic performance of the synthesized nanocomposite materiais in low-temperature Fischer-Tropsch synthesis were identified in this work. A higher relative amount o f iso-paraffins was observed on the catalysts containing a shell of ZSM-5. The proximity between metal and acid sites in the zeolite shell of the nanocomposite catalysts is a crucial parameter for the design of efficient metal zeolite bifunctional catalysts for selective synthesis of gasoline-type fuels via Fischer-Tropsch synthesis, while the acidity of the catalyst core has only a limited impact on the catalytic performance. Additionally, we have discovered that the growth of the new layer of zeolite on the surface of Ru nanoparticles leads to their decomposition with an increase in the dispersion of the metal.

Les catalyseurs bifonctionnels zéolite-métal sont largement utilisés dans la chimie modeme. La procédure de préparation conventionnelle existante telle que l'imprégnation conduit généralement au dépôt des grosses particules métalliques à la surface externe de la zéolithe en raison d'une petite taille des pores dans les zéolithes. ll en résulte en un faible contact entre les sites métalliques et acides dans le catalyseur et de faibles rendements en produits cibles. Le but de cette thése était 1' élaboration des nouvelles stratégies pour la conception de catalyseurs nanocomposites métal-zéolithe qui contiennent des nanoparticules de ruthénium uniformément réparties dans les zéolithes hiérarchisées BEA et ZSM-5. Une nouvelle voie de synthése du matériau composite Ru-zéolithe a été proposée dans le chapitre 3 en utilisant des nanotubes de carbone avec des nanoparticules d'oxyde métallique supportées jouant un rôle de matrice sacrificielle, ce qui permet de créer une mésoporosité et d'apporter une fonctionnalité métallique à l'intérienr de la matrice zéolithique. Par rapport aux catalysenrs métalliques conventionnels supportés par de la zéolithe, les zéolithes ruthénium hiérarchisées synthétisées présentaient une activité beaucoup plus élevée et une sélectivité en méthane plus faible dans la synthése Fischer-Tropsch.Dans le chapitre 4, une stratégie de synthése a été développée pour la préparation de catalysenrs nanocomposites métal-zéolithe hiérarchisés pour la synthése directe d'isoparaffines à partir du gaz de synthese. Les nanocomposites sont synthétisés en trois étapes. Dans la premiére étape, la zéolithe mére (noyau) est gravée avec une solution de fluorure d'ammonium. La gravure crée de petits mésopores à l'intérienr des cristaux de zéolithe. Dans la deuxiéme étape, les nanoparticules de Ru préparées à l'aide de microémulsion eau -dans- huile sont déposées dans les mésopores de la zéolithe. Dans la troisieme étape, une enveloppe de zéolithe de type MFI (silicalite-1 ou ZSM-5) est cultivée sur les cristaux de zéolithe parent recouvrant à la fois la surface gravée et les nanoparticules métalliques. Ainsi, les nanoparticules métalliques deviennent entierement encapsulées à l'intérieur de la matrice zéolithique. Les parametres les plus importants tels que la teneur en ruthénium, la mésoporosité de zéolithe, et plus particuliêrement, l'acidité de l'enveloppe du catalyseur, qui affectent les performances catalytiques des matériaux nanocomposites synthétisés dans la synthese Fischer-Tropsch à basse température ont été identifiés dans ce travail. Une quantité relative plus élevée d'iso-paraffines a été observée sur les catalyseurs contenant une enveloppe de ZSM-5. La proximité entre les sites métalliques et acides dans l'enveloppe zéolithique des catalyseurs nanocomposites est un parametre crucial pour la conception de catalyseurs bifonctionnels zéolithiques métalliques efficaces pour la synthese sélective de carburants de type essence via la synthese Fischer-Tropsch, tandis que l'acidité du creur du catalyseur n'a qu'un impact limité sur les performances catalytiques. De plus, nous avons découvert que la croissance d'une nouvelle couche de zéolithe à la surface des nanoparticules de Ru conduit à leur décomposition avec une augmentation de dispersion du métal.

Catalisadores bifuncionais zeólita-metal têm sido amplamente utilizados na química moderna. O procedimento de preparação convencional existente, como a impregnação, geralmente leva à deposição de grandes partículas metálicas na superfície externa da zeólita devido ao pequeno tamanho dos poros das zeólitas. Isso resulta no baíxo contato entre os sítios metálicos e ácidos no catalisador e baixos rendimentos dos produtos desejados. O objetivo desta Tese de Doutorado foi a elaboração de novas estratégias para o projeto de catalisadores nanocompostos metal-zeólita contendo nanopartículas de rutênio uniformemente distribuídas nas zeólitas hierárquicas BEA e ZSM-5. A nova rota para a síntese do material Ru-zeólita foi proposta no Capítulo 3 usando nanotubos de carbono com nanopartículas de óxido metálico suportadas, desempenhando um papel de template de sacrificio, o que permite criar mesoporosidade e trazer a funcionalidade metálica para dentro da matriz zeolítica. Em comparação com os catalisadores metálicos convencionais suportados por zeólitas, as zeólitas de rutênio hierárquicas sintetizadas exibiram atividade muito mais alta e menor seletividade de metano na síntese de Fischer-Tropsch. No Capítulo 4, uma nova estratégia sintética foi desenvolvida para a preparação de catalisadores nanocompostos metal-zeólita hierárquicas para a síntese direta de isoparafinas a partir de syngas. Os nanocompostos são sintetizados em três etapas. Na primeira etapa, a zeólita pai (núcleo) é inserida em uma solução de fluoreto de amônio. A inserção cria pequenos mesoporos dentro dos cristais da zeólita. Na segunda etapa, as nanopartículas de Ru preparadas em microemulsão água-em-óleo são depositadas nos mesoporos da zeólita. Na terceira etapa, uma solução de zeólita do tipo MFI (silicalita-1 ou ZSM-5) é inserida nos cristais da zeólita pai que revestem os mesoporos criados pelo fluoreto de amônio e as nanopartículas metálicas. Assim, as nanopartículas metálicas ficam totalmente encapsuladas dentro da matriz zeolitica. Parâmetros importantes como teor de rutênio, mesoporosidade da zeólita e, mais particularmente, a acidez do catalisador, que afetam o desempenho catalítico dos materiais nanocompostos sintetizados na sintese de Fischer-Tropsch em baixa temperatura foram identificados neste trabalho. Uma maior quantidade relativa de isoparafinas foi observada nos catalisadores contendo o revestimento de ZSM-5. A proximidade entre os sítios metálicos e ácidos no revestimento da zeólita dos catalisadores nanocompostos é um parâmetro crucial para o projeto de catalisadores bifuncionais de zeólitas metálicas eficientes para síntese seletiva de combustíveis do tipo gasolina via síntese de Fischer-Tropsch, enquanto a acidez do núcleo do catalisador tem apenas um impacto limitado no desempenho catalítico. Além disso, descobrimos que o crescimento de uma nova camada de zeólita na superficie das nanopartículas de Ru leva à sua decomposição com o aumento da dispersão do metal.