Domínios nano/micrométricos em um mesmo suporte : estratégias para geração de catalisadores suportados

Abstract

Sílicas mistas estruturadas, incluídas funcionalizadas e híbridas, foram preparadas pelo crescimento de nanopartículas de sílicas esféricas sobre uma superfície micrométrica mesoporosa, Sylopol-948 (Grace) via processo sol-gel hidrolítico em meio básico (NH4OH) empregando seis rotas diferentes. As concentrações molares de alguns reagentes, tais como Tetraetilortoxisilicato, SiCl4, Octadecilamina, Tween-80, Pluronic- L31 e Rodamina B, foram estudados em três níveis diferentes. As nanopartículas e as sílicas mistas estruturadas foram empregadas como suportes catalíticos em três aplicações: polimerização de etileno, fotodegradação da Rodamina B (RhB) e fotogeração de hidrogênio. Os precursores dos catalisadores utilizados para as reações de polimerização foi (nBuCp)2ZrCl2 e para fotocatálise, TiO2 (P25) e TiCl4. O desempenho dos sistemas catalíticos heterogêneos resultantes foi comparado com os catalisadores comerciais (nBuCp)2ZrCl2 e P25, conforme a sua aplicação. As atividades catalíticas dos catalisadores suportados foram influenciadas por: (i) características texturais (diâmetro do poro e a área específica); (ii) estrutura organizacional das partículas (tamanho e a natureza fractal dos clusters), e (iii) presença de grupos funcionais. Por exemplo, os domínios nanométricos no suporte micrométrico comercial e a presença de copolímeros em bloco provenientes do Tween-80 favoreceram o desempenho dos catalisadores mistos híbridos estruturados, atingindo uma produtividade de 12.700 kgPE.molZr.hr-1 nas reações de polimerização, onze vezes (11×) superior ao catalisador homogêneo e 5 vezes melhor que o metaloceno heterogêneo imobilizado sobre Sylopol-948 (2.340 kgPE.molZr-1.hr-1). Os sistemas fotocatalíticos preparados neste estudo atingiram atividade de 45% e 68% na fotodegradação da RhB sobre radiação de luz visível e UV, respectivamente, valores superiores ao TiO2 (12,3% e 82%, respectivamente) sob radiação visível. Entretanto, o desempenho deles como fotocatalisadores para geração de H2 foi muito superior (11,200 μmol H2.μmol Ti-1.hr-1) em comparação ao catalisador comercial TiO2, 0,012 μmol H2.μmol Ti-1.hr-1. As vantagens desses sistemas catalíticos resultantes com domínios nanométricos e micrométricos são: (i) os catalisadores não precisaram ser dopados com nenhum outro metal e tampouco de técnicas de síntese mais complexas reportadas na literatura; (ii) podem ser reutilizados; (iii) proporcionam melhor adsorção e interação entre os sítios ativos e os reagentes alvo; (iv) pouca quantidade de TiO2 é necessário para atingir atividade fotocatalítica elevada.

Structured mixed silicas, including functionalized and hybrids ones, were prepared by synthesis and growth of spherical silica nanoparticles on the surface of micrometric mesoporous particles of Sylopol-948 (Grace) via hydrolytic sol-gel process in alkaline medium (NH4OH), employing six routes. The molar concentration of some reactants, such as Tetraethyl orthosilicate, SiCl4, Octadecylamine, Tween-80, Pluronic-L31 and Rhodamine B, were studied in three different levels. The nanoparticles and structured mixed silicas were used as catalytic supports in three applications: ethylene polymerization, Rhodamine B (RhB) photodegradation and hydrogen photogeneration. The catalytic precursor used for polymerization reactions was (nBuCp)2ZrCl2 and, for photocatalysis reaction, TiO2 (P25) and TiCl4. The resulting heterogeneous catalytic systems were compared with the commercial ones: (nBuCp)2ZrCl2 and P25 according to their applications. The catalytic activity of the supported catalysts was influenced by factors such as: (i) textural characteristics (pore diameter and surface area); (ii) particles organizational structure (average size and the clusters fractal nature); (iii) presence of functional groups. For instance, the nanometric domains created on the micrometric commercial surface and the presence of block copolymer from Tween-80 afforded good performance of the mixed structured hybrid catalysts, reaching a productivity of 12,700 kgPE.molZr-1.hr-1, in polymerization reactions, 11 times higher than that of the homogeneous catalyst and 5 times better than the heterogeneous catalyst immobilized on Sylopol-948 (2,343 kgPE.molZr-1.hr-1). The resulting photocatalyst systems afforded 45% and 68% in RhB photodegradation, under visible and UV radiation, respectively, which values are better that that of commercial TiO2 (12.3% e 82%, respectively) under the visible radiation. The photocatalysts used in H2 generation showed much higher performance than commercial TiO2 catalyst (11.200 μmol H2.μmol Ti-1.hr-1 e 0,012 μmol H2.μmol Ti-1.hr-1, respectively). The advantages of these resulting catalytic systems which bear both nanometric and micrometric domains are: (i) they neither need any additional metal dopants nor complex synthesis techniques, such as those commonly reported in the literature; (ii) these systems may be reused; (iii) provide better adsorption and interaction between the target reagents and the particles active sites; and (iv) only a small quantity of TiO2 is necessary to reach relevant photocatalytic activities.