Produção de H2 através da reforma a vapor do etanol com catalisadores de NiCo-Al derivados de HDL

Abstract

O H2 é uma alternativa de energia limpa, devido a sua queima não produzir CO2. O presente trabalho tem como objetivo a produção de H2 através da reforma a vapor do etanol utilizando catalisadores derivados de hidrotalcita de Ni e Al, com substituição parcial do Ni por Co. Os catalisadores foram preparados através de coprecipitação em temperatura e pH constantes. Após cristalização, filtração, lavagem e secagem, os precipitados resultantes foram submetidos à calcinação em 600 ºC por 6 h sob fluxo de ar sintético. As amostras foram caracterizadas através de área superficial específica (BET), adsorção e dessorção de N2, difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR) e oxidação à temperatura programada (TPO). A atividade dos catalisadores foi avaliada entre 400 e 600 °C, com uma proporção 1:3 de etanol e água, em um reator de leito fixo com análise por cromatografia gasosa em linha. Os resultados de BET indicaram que o aumento da quantidade de Co promoveu um pequeno aumento da área superficial. Nos ensaios de adsorção e dessorção de N2 constatou-se que as amostras são formadas majoritariamente por mesoporos. Na análise por DRX verificou-se a presença da estrutura de hidrotalcita nos catalisadores não calcinados, e a presença de NiO e NiAl2O4 após calcinação, assim como óxidos mistos de Co. A TPR demonstrou que o aumento da quantidade de Co forma uma fase mais estável devido ao óxido misto de Co e Al ter uma temperatura de redução mais alta. Os resultados de atividade mostraram que em temperaturas superiores a 500ºC a seletividade da reação em relação ao H2 aumenta com o teor de Co. Entretanto, em temperaturas mais altas é favorecida a reação de decomposição do etanol, tendo como produtos além do hidrogênio, o CO e o metano. Nos ensaios de estabilidade a 600 °C a seletividade para H2 permaneceu acima de 90% e relativamente constante durante um período de 8 h. As análises DRX pós-reação demonstraram que todas as amostras apresentaram depósitos de carbono e fases metálicas. As análises de TPO/DTA indicam a presença de carbono amorfo, grafítico e nanotubos de carbono nas amostras, com a amostra com 11% de Co tendo a menor perda de massa e consequentemente a menor quantidade de depósitos de carbono, sendo considerada a de melhores resultados.

H2 is a clean energy alternative for the future since its burning does not produce CO2. The present work has as objective the production of H2 through the ethanol steam reforming over Ni and Al catalysts derived from hydrotalcite, with partial substitution of Ni for Co. The catalysts were prepared through the coprecipitation at constant temperature and pH. After crystallization, filtration, washing and drying, the precipitates obtained were submitted to calcination at 600 ºC for 6 h under synthetic air flow. The samples characteristics were evaluated by measurements of specific surface area (BET), N2 adsorption and desorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed oxidation (TPO). The activity of the catalysts was evaluated between 400 and 600 °C, with a 1:3 ratio of ethanol and water, in a fixed bed reactor with online analysis of products by gas chromatography. The BET results indicate that the increase in the amount of Co promoted a small increase in the surface area. In the tests of adsorption and desorption of N2 it was found that they are mostly formed by mesopores. The XRD analysis showed the presence of the hydrotalcite structure in the non-calcined catalysts, and the presence of NiO and NiAl2O4 after calcination, as well as mixed oxides of Co. TPR demonstrated that increasing the amount of Co produces a more stable phase due to the mixed Co and Al oxide having a higher reduction temperature. The activity results showed that at temperatures above 500ºC, the selectivity of the reaction in relation to H2 increases with the content of Co. However, at higher temperatures the ethanol decomposition is favored, having as products, in addition to hydrogen, CO and methane. In the stability tests at 600 °C the selectivity for H2 remained above 90% and relatively constant over a period of 8 h. Post-reaction XRD analysis showed that all samples had carbon deposits and metallic phases. TPO/DTA tests showed the presence of amorphous and graphitic carbon as well as carbon nanotubes in the samples, with the sample with 11% Co having the least mass loss and therefore the least amount of carbon deposits, which was considered the sample with the best results.