Síntese, caracterização e aplicação de hidróxidos duplos lamelares em adsorção e processos catalíticos

Abstract

No presente trabalho, foram preparados por coprecipitação contínua sólidos derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDL). A eficiência destes sólidos foi avaliada em duas diferentes aplicações: como adsorventes e como catalisadores. Foi estudada a adsorção de contaminantes emergentes visando à remoção de diclofenaco sódico e ácido acetilsalicílico utilizando os sólidos como adsorventes. Os sólidos também foram avaliados como catalisadores na reação de reforma a seco do metano para a produção de hidrogênio. O primeiro estudo avaliou a aplicação de óxidos de Mg-Al, Zn-Al e Ni-Al como adsorventes para a remoção de diclofenaco sódico a partir de uma solução aquosa sintética em processo batelada. Os parâmetros avaliados foram concentração adsorvente, tempo de contato e eficiência de regeneração do adsorvente via tratamento térmico. Os resultados mostraram elevadas remoções de diclofenaco obtidas nas condições de 2 g L-1 e 60 min sendo C-Zn (3,983 mg g-1), C-Mg (3,529 mg g-1) e C-Ni (2,157 mg g-1). Por meio das técnicas de caracterização foi possível observar a regeneração térmica para o C-Zn e CMg, os quais foram reutilizados por 8 e 4 ciclos, respectivamente. No segundo estudo, foi avaliado ZnAl para a remoção de ácido acetilsalicílico. Foram realizados experimentos em batelada para determinar a concentração de adsorvente, cinética, isotermas de adsorção e termodinâmica, bem com a capacidade de regeneração de ZnAl. Uma remoção de 90% (6,0471 mg g-1) foi obtida nas condições de 3 g L-1 e 45 min. A cinética de adsorção ocorre por dois processos: a adsorção na superfície externa e o fenômeno de reconstrução da estrutura de HDL pelo “efeito memória”. A determinação experimental de isotermas mostrou que o modelo de Sips descreve adequadamente o comportamento das isotermas para esse processo. No que se refere à regeneração do sólido, o tratamento térmico propiciou a regeneração do sólido ZnAl, permitindo sua reutilização em até 6 ciclos. O terceiro estudo investigou catalisadores de Ni-Al para controlar a deposição de carbono na reforma seca do biogás sintético (60% CH4 e 40% CO2). Os catalisadores foram avaliados quanto à etapa de lavagem na preparação e a influência da etapa de redução. As amostras lavadas, reduzidas e não reduzidas mostraram uma alta formação de carbono, enquanto que nenhuma formação de carbono foi observada nas amostras não lavadas na faixa de temperatura de 500 – 750 °C. A amostra não lavada e não reduzida foi a única que manteve a atividade durante os 300 min de reação a 700 °C com conversão de CH4 de 40% e de CO2 de 75%. Além disso, apresentou baixa deposição de coque (< 85 mgC gcat-1) e nenhuma evidência de sinterização. O quarto estudo avaliou catalisadores de Ni-M-Al (M = K, Na e Li) para a reforma a seco de biogás. O catalisador NiLi mostrou a maior resistência à sinterização durante as reações devido à maior temperatura de redução de óxidos mistos (Ni2AlO4 e NiAl2O4), o que resulta em menor tamanho de cristalito de Ni° após a redução. Os resultados a 700 °C mostraram que a desativação do catalisador de NiLi ocorre por deposição de carbono, enquanto para NiK e NiNa ocorre principalmente por sinterização. Todos os catalisadores produziram nanotubos de carbono a 700 °C. No quinto estudo, foram preparados por reconstrução catalisadores Ni-Al contendo Mg ou Zn e avaliados na reforma a seco do Biogás. As amostras filtradas apresentaram reconstrução da estrutura do HDL e exibiram alta basicidade, o que diminui a formação de carbono durante as reações. Dentre os catalisadores avaliados, a reconstrução com Zn e posterior lavagem (Zn-W) levou aos melhores resultados em termos de conversão de CH4, razão H2/CO e resistência à sinterização, o que é atribuído à formação da liga Ni-Zn e propriedades redutoras adequadas para a faixa entre 600 e 700 °C.

In the present work, solids derived of layered double hydroxides (LDH) were prepared by continuous coprecipitation. The efficiency of these solids was evaluated in two different applications: as adsorbents and as catalysts. The adsorption of emerging contaminants was studied aiming to remove sodium diclofenac and acetylsalicylic acid using the solid as an adsorbent. The solids were also evaluated as catalysts in the dry reforming of methane to produce hydrogen. The first study evaluated the application of Mg-Al, Zn-Al, and Ni-Al oxides as adsorbents for the removal of sodium diclofenac from a synthetic aqueous solution in a batch process. The evaluated parameters were the adsorbent concentration, contact time, and efficiency of adsorbent regeneration via thermal treatment. The results showed high removal of diclofenac under the conditions of 2 g L-1 and 60 min being for CZn (3.983 mg g-1), C-Mg (3.529 mg g-1), and C-Ni (2.157 mg g-1). Through the characterization it was possible to observe the thermal regeneration for C-Zn and C-Mg, which were reused for 8 and 4 cycles, respectively. In the second, evaluated the use of calcined ZnAl to acetylsalicylic acid removal. Batch experiments were carried out to determine the adsorbent concentration, kinetic, isothermal, and thermodynamic study, as well as the ZnAl regeneration capacity. A 90% (6.0471 mg g-1) removal was obtained under the conditions of 3 g L-1 and 45 min. The adsorption kinetics occurs by two processes: the adsorption on the external surface and the phenomenon of reconstruction of the LDH structure by "memory effect". The Sips model adequately describes the behavior of isotherms for this process. The thermal treatment provided the regeneration of the ZnAl solid, allowing its reuse in up to 6 cycles. The third study investigated Ni-Al catalysts to control carbon deposition in the dry reforming of synthetic biogas (60% CH4 and 40% CO2). The catalysts were evaluated regarding the washing step in the preparation and the influence of the reduction step. The washed, reduced, and unreduced samples showed a high carbon formation, while no carbon formation was observed in the unwashed samples in the temperature range of 500-750 °C. The unwashed and unreduced sample was the only one that maintained the activity during 300 min of reaction at 700 °C with CH4 conversion of 40% and CO2 of 75%. Also, low coke deposition (<85 mgC gcat-1) and no evidence of sintering. The fourth study evaluated Ni-M-Al catalysts (M = K, Na, and Li) for the dry biogas reforming. The NiLi catalyst showed the greatest resistance to sintering during the reaction due to the higher reduction temperature of mixed oxides (Ni2AlO4 and NiAl2O4), which result in the smaller size of Ni° after reduction. The results at 700 °C showed that the NiLi catalyst deactivation occurs by carbon deposition, while for NiK and NiNa it occurs mainly by sintering. All catalysts produced carbon nanotubes at 700 °C. In the fifth study, Ni-Al catalysts containing Mg or Zn were prepared by reconstruction and evaluated in the dry reforming of biogas. The filtered samples showed reconstruction of the LDH structure and exhibited high basicity, which reduces carbon formation during the reactions. Among the evaluated catalysts, reconstruction with Zn and subsequent washing (Zn-W) led to the best results in terms of CH4 conversion, H2/CO ratio and resistance to sintering, which is attributed to the formation of the Ni-Zn alloy and reducing properties suitable for the range between 600 and 700 °C.