Síntese e caracterização da solução sólida de Ti1-xSnxO2 e avaliação fotocatalítica da heterojunção tipo II na degradação da eritromicina

Abstract

Essa tese de doutorado avaliou a produção, através da metodologia de washcoating, e a caracterização físico-química da superfície de 5 fotocatalisadores suportados, sendo um recoberto apenas com dióxido de titânio (TiO2) e os outros quatro recobertos, por diferentes metodologias, com TiO2 dopado com estanho (Sn), visando a obtenção de uma solução sólida de Ti1-xSnxO2 e a formação da heterojunção tipo II. Os fotocatalisadores suportados foram avaliados cataliticamente através do tratamento de soluções contendo eritromicina (ERI) pelo processo de fotocatálise heterogênea (FH) sendo realizada a comparação entre os fotocatalisadores suportados produzidos e um fotocatalisador de composição de Ti/TiO2(70%)RuO2(30%). A avaliação fotocatalítica foi realizada, para cada fotocatalisador, em um reator utilizando diferentes fontes de radiação e diferentes matrizes aquosas. Foram realizados ensaios de adsorção, fotólise direta (FD), FH com adição de sequestrantes de radicais e de fitotoxicidade aguda. Os resultados de caracterização superficial dos fotocatalisadores produzidos indicaram que o recobrimento apresentou elevada qualidade, distribuição homogênea e elevada aderência. A relação de Sn:Ti nos fotocatalisadores variaram entre 0,002-0,180. O fotocatalisador suportado produzido através da adição de oxalato de Sn apresentou aumento dos valores das constantes, volume da célula unitária e da distância interplanar indicando que ocorreu a substituição de Ti4+ por Sn4+ na rede cristalina do TiO2. Os resultados de avaliação catalítica mostraram que a FD não degrada e mineraliza efetivamente as soluções de ERI, devido à baixa absorção da radiação UV-A pela molécula de ERI. Os ensaios de FH mostraram que o fotocatalisador suportado produzido através da adição de oxalato de Sn apresentou os melhores resultados de estabilidade (98,2%), degradação (65%) e mineralização (47%), devido à maior formação de radicais HO•. A influência da fonte de radiação nos ensaios de FD e FH mostrou que, apesar dos maiores valores de degradação e mineralização obtidos com a lâmpada de 18 W, a eficiência fotônica é superior para a lâmpada de 9 W, sendo a lâmpada de 9 W 50% e 40% mais eficiente na degradação e mineralização, respectivamente, em relação à lâmpada de 18 W. A avaliação da matriz aquosa mostrou que a presença de compostos orgânicos e inorgânicos na água subterrânea ocasiona uma menor degradação e mineralização da ERI. As análises dos subprodutos indicaram a formação de compostos fenólicos, ftalatos e alcanos cíclicos após os testes de FH o que pode ter ocasionado a fitotoxicidade aguda constatada nos ensaios com Allium cepa. Considerando-se todos os resultados obtidos, pode-se afirmar que a metodologia washcoating, para a produção de fotocatalisadores suportados a base de Ti dopados com Sn, através da adição de oxalato de Sn, produziu catalisadores com atividade catalítica e estrutural que permanece após sucessivos ensaios de degradação, o que indica que os fotocatalisadores produzidos apresentam potencial para a utilização em escala piloto.

In this doctoral Thesis, the preparation by the “washcoating” method and the physicochemical characterization of 5 structured photocatalysts were performed. One mesh was covered only with titanium dioxide (TiO2) and the other four were covered by different methodologies with Sn-doped TiO2, in order to obtain a solid solution of Ti1-xSnxO2 and the formation of type II heterojunction. The structured photocatalysts were catalytically evaluated through the treatment of erythromycin (ERY) containing solutions by the heterogeneous photocatalysis (HP) process. Moreover, the five structured photocatalysts synthesized were compared with a Ti/TiO2(70%)RuO2(30%) commercial one. For each photocatalyst, the photocatalytic evaluation was performed in a reactor with internal recirculation using different radiation sources and different aqueous matrices. Adsorption, direct photolysis (DP), HP with and without the addition of radical scavengers (SCAV) and acute phytotoxicity tests were performed. The results of surface characterization of the produced photocatalysts indicated that the coating showed high quality, homogeneous distribution and high adherence. The Sn: Ti ratio in the structured photocatalysts varied between 0.002-0.180. The structured photocatalyst produced by the addition of Sn oxalate presented an increase in the values of the constants, unit cell volume and interplanar distance indicating that the replacement of Ti4+ by Sn4+ occurred in the crystalline network of TiO2. On the other hand, the results of the catalytic evaluation showed that the DP does not effectively degrade and mineralize the ERI solutions, due to the low adsorption of UV-A radiation by the ERY molecule. The HP and SCAV tests showed that the structured photocatalyst produced by the addition of Sn oxalate presented the best stability (98.2%), degradation (65%) and mineralization (47%), due to a greater formation of HO• radicals. The influence of the radiation source in the DP and HP tests showed that, despite the higher degradation and mineralization values were obtained with the 18 W lamp, the photonic efficiency of the 9 W lamp is superior, being 50% and 40% more efficient in degradation and mineralization, respectively, compared to the 18 W lamp. The evaluation of the aqueous matrix showed that the presence of organic and inorganic compounds in underground water decreases the degradation and mineralization of the ERY. By-product’s analysis indicated the formation of phenolic, phthalates compounds and cyclic alkanes compounds after the HP tests. These compounds may have caused the toxicity found in the tests with Allium cepa. Considering all the results obtained, it can be said that the supported photocatalysts based on Ti doped with Sn, through the addition of Sn oxalate, prepared by the “washcoating” method, present structure and catalytic activity, that remains unchanged after successive degradation tests, which indicates that the synthesized systems have potential for use on a pilot scale.