Reação de aromatização do metano em catalisadores de Fe-M/ZSM-5 (M = Ca, Mg, La, Cu, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Mo)

Abstract

A reação de aromatização não-oxidativa do metano a benzeno foi estudada em catalisadores de ferro suportados em ZSM-5. Essa reação apresenta dificuldades tanto na conversão de metano quanto na estabilidade do catalisador para deposição de coque. Primeiramente foi realizada uma etapa exploratória, onde catalisadores bimetálicos foram avaliados para encontrar combinações que pudessem promover a atividade do ferro. Foram sintetizados catalisadores Fe-M/ZSM-5 testando-se metais de três grupos. Um grupo de metais alcalinos (Ca, Mg e La), um grupo de metais de transição do 4º período (Ca, Ni, Co e Zn) e um grupo de metais de transição do 5º período (Zr, Nb e Mo). Para essas amostras foram realizadas as caracterizações de XRD, BET, TPR e TPD. O catalisador após as reações foi caracterizado por XRD e TPO. Caracterizações complementares de microscopia SEM e TEM e espectroscopia FT-IR também foram utilizadas em alguns casos. Todas as amostras foram também testadas nas condições da reação de aromatização por 360 min para se avaliar o rendimento e estabilidade dos catalisadores. Foram observadas características interessantes para os catalisadores de Fe-Zr/ZSM-5 e Fe-Cu/ZSM-5, onde uma menor deposição de coque e uma elevada produção de benzeno com menor período de ativação foram observados, respectivamente. Para elucidar como esses metais co-impregnados estariam interagindo uma segunda etapa focando nesses catalisadores de Zr e Cu foi realizada. Nessa etapa foram sintetizadas amostras variando-se as razões de M/Fe (M = Zr ou Cu) e foram realizadas as caracterizações de XRD, TPR, TPD, BET, Raman e TEM. Para melhor avaliar os efeitos da introdução de um segundo metal, foram conduzidos cálculos de estrutura eletrônica usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Foi observado que o cátion [Fe( -O)2M]2+ depositado no sítio da zeólita, com a substituição de dois Si da estrutura por Al, é um sistema estável apropriado para esse estudo. Estes cálculos foram utilizados para se avaliar as interações do sítio simulado com as moléculas sonda H2 e NH3 utilizada nos experimentos e calcular as respectivas variações de energia. Para o catalisador de Zr foram simuladas substituições de espécies carbonáceas no sítio simulado. Em ambos os casos os resultados computacionais foram comparados com resultados experimentais, mais especificamente dos testes de TPD-NH3, TPR-H2 e TPO. Os resultados dessa segunda etapa mostraram que o cobre interage com o ferro causando uma deficiência eletrônica no Fe. Dessa forma é possível ajustar as propriedades ácidas e de redução de catalisadores Cu-Fe/ZSM-5 pelo controle da razão de Cu/Fe na amostra. Para os catalisadores de Fe-Zr/ZSM-5 os resultados computacionais e experimentais mostraram que não há uma forte interação entre Fe e Zr e ambos se depositam separadamente na superfície do catalisador. Os efeitos positivos observados pela presença de Zr são devidos à inibição da acidez de Brøsted e a promoçãoda interação entre H2 e os depósitos de coque, que faz o carbono depositado no catalisador sair na forma de C2.

The non-oxidative methane aromatization reaction to benzene was studied using iron supported on ZSM-5. This reaction presents difficulties both in methane conversion and catalyst stability to coke deposition. First, an exploratory section was carried out where bimetallic catalysts were tested in order to look for combinations that could promote iron activity. Fe-M/ZSM-5 catalysts were synthesized in order to test three groups of metals. A group of alkali metals (Ca, Mg and La), a group of transition metals from the 4th period (Ca, Ni, Co and Zn) and a group of transition metals from the 5th period (Zr, Nb and Mo). For these samples, the XRD, BET, TPR and TPD techiniques were used for characterization. The spent catalyst after the reactions was characterized by XRD and TPO. Characterizations of SEM and TEM and FT-IR have also been used complementarily. All samples were tested under the conditions of the aromatization reaction for 360 min to evaluate the yield and stability of the catalysts. Interesting characteristics were observed for the Fe-Zr/ZSM-5 and Fe-Cu/ZSM-5 catalysts, where a lower coke deposition and a high benzene production with low activation period were observed, respectively. To elucidate how these co-impregnated metals would be interacting, a second step focusing on these Zr and Cu catalysts was carried out. In this section, samples with different M/Fe ratios (M = Zr or Cu) were synthesized and XRD, TPR, TPD, BET, Raman and TEM techiniques were used. To better assess the effects of the introduction of a second metal, a periodic system was implemented in DFT using the Quantum ESPRESSO software. It was observed that the cation [Fe( O)2M]2+ deposited at the zeolite site, with the replacement of two Si of the structure by Al, is a stable system suitable for this study. The simulations were used to evaluate the interactions of the simulated site with the probe molecules H2 and NH3 used in the experiments and to calculate the respective energy variations. For the Zr catalyst, substitutions of carbonaceous species were simulated at the computational site. In both cases, the computational DFT results were compared with experimental results, more specifically with the TPD-NH3, TPR-H2 and TPO. The results of this second stage showed that copper interacts with iron and causes an electronic deficiency in Fe. In this way it is possible to adjust the acid and reduction properties of Cu-Fe/ZSM-5 catalysts by controlling the Cu/Fe ratio in the sample. For the Fe- Zr/ZSM-5 catalysts the computational and experimental results showed that there is not a strong interaction between Fe and Zr and both are deposited separately on the surface of the catalyst. The positive effects observed by the presence of Zr are due to the inhibition of Brøsted acidity and the promotion of the interaction between H2 andthe coke deposits, which makes the carbon deposited in the catalyst leave in C2 form.