Nanoferritas mistas (Co1-yNiy)Fe2O4 : síntese via sol-gel e sua caracterização microestrutural e de propriedades magnéticas e ópticas em função da distribuição catiônica

Abstract

Nanoferritas mistas têm sido cada vez mais utilizadas em aplicações funcionais devido às suas propriedades, principalmente as magnéticas, associadas às altas energias de superfície. Este trabalho estuda uma série de nanoferritas mistas de níquel e cobalto (Co1-yNiy)Fe2O4, com y = 0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1,0, com o objetivo de ajustar suas propriedades magnéticas e ópticas através da manipulação da composição. A síntese foi conduzida pelo método sol-gel a partir da reação nitrato/citrato associada a diferentes condições de tratamento térmico, o que proporcionou um fácil controle da distribuição do cátion nos sítios tetraédricos (A) e octaédricos (B) da estrutura cristalina. Os resultados de DRX confirmaram uma fase espinélio para todas as amostras de ferritas. Ensaios de MET e BET confirmaram a dimensão nanométrica das partículas obtidas (11 - 16 nm). As espectroscopias Raman e Mössbauer permitiram determinar o grau de inversão das amostras, estimando a população de cátions Fe3+ nos sítios A e B. A ferrita de níquel é organizada em uma estrutura de espinélio inverso com comportamento magnético macio (Hc = 83 Oe; Ms = 41,72 emu.g-1), enquanto a amostra de ferrita de cobalto (CoFe2O4) mostra um comportamento magnético duro (Hc = 894 Oe; Ms = 51,13 emu.g-1) em um retículo parcialmente inverso. O considerável endurecimento magnético com a substituição de Ni2+ por Co2+ é explicado considerando o aumento da energia da anisotropia e a diminuição do grau de inversão, que também elevam a magnetização de saturação pelo aumento líquido nos momentos magnéticos. No comportamento semicondutor, a inversão parcial das amostras ricas em cobalto introduz estados de energia que reduziram drasticamente o band gap. Os valores calculados de Eg variaram entre 1,86 eV para a ferrita de níquel e 1,27 eV para a de cobalto. Este estudo é um passo à frente no sentido de melhorar a compreensão dos mecanismos de inversão envolvidos no ajuste fino de materiais ferrimagnéticos.

Mixed nanoferrites have been increasingly used in functional applications due to their properties, mainly the magnetic behaviour, associated with high surface energies. This work studies a series of mixed (Co1-yNiy)Fe2O4 nanoferrites with y = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1.0, aiming to tune their magnetic and optical properties by the manipulation of their composition. The synthesis was conducted via a nitrate/citrate sol-gel method at different heat treatment conditions, which provided an easy control of cation distribution at octahedral (B) and tetrahedral (A) sites in the crystalline structure. XRD results confirmed a cubic spinel phase for all the samples. TEM and BET assays further confirmed the nanoscale (11 - 16 nm) of the obtained particles. Raman and Mössbauer spectroscopies allowed for the determination of the inversion degree of the samples by estimating the population of Fe3+ cations at A and B sites. Nickel ferrite is arranged in an inverse spinel framework with a soft magnetic behavior (Hc = 83 Oe; Ms = 41.72 emu.g-1), while the cobalt ferrite sample (CoFe2O4) shows a hard magnetic behavior (Hc = 894 Oe; Ms = 51.13 emu.g-1) with a partially inverse configuration. The considerable magnetic hardening upon Co2+ substitution is explained considering the increase in anisotropy energy and the decrease in inversion that also increases the saturation magnetization by the increase in the net magnetic moment. As for their semiconducting behavior, partial inversion introduces energy states that drastically reduced the band gap of the ferrites. The calculated Eg values varied between 1.86 eV for nickel and 1.27 eV for cobalt ferrite. This study is a further step in the direction of improving the understanding of the inversion mechanisms involved in the fine tuning of ferrimagnetic materials.