Simulação molecular da adsorção e transporte de gases em novas nanoestruturas porosas de carbono

Abstract

Nanoestruturas porosas de carbono são de grande interesse para aplicações em processos de separação, armazenamento de gases, catálise, entre outros. Recentemente, foram propostas na literatura a formação de duas novas classes de materiais desta natureza, formadas pela interconexão de fulerenos porosos (porous fullerenes) e derivados de nanofilamentos de carbono (carbon nanothreads). As estruturas obtidas apresentam alta porosidade com distribuição de tamanhos de poros uniforme, e excelente resistência mecânica, que combinados, trazem diversas vantagens nas aplicações acima mencionadas. Neste trabalho, foram investigadas as propriedades de adsorção e de transporte de gases nestas classes de estruturas, buscando ampliar o entendimento sobre o conjunto de propriedades apresentadas pelas mesmas e novas aplicações tecnológicas em potencial. Mais especificamente, utilizamos simulações de Monte Carlo (MC) para estimar a capacidade adsortiva dos gases H2, CH4, O2 e N2 nestas estruturas em temperatura ambiente, e simulações de Dinâmica Molecular (MD) para estimar o coeficiente de difusão dos gases em diferentes pressões. As isotermas obtidas foram ajustadas utilizando o modelo de Langmuir e, através delas calculamos as solubilidades dos gases em função da pressão. Além disso, calculamos as seletividades das misturas CH4/H2 e O2/N2 buscando entender o potencial dessas estruturas para o uso em processos de separação gasosa. As superestruturas à base de fulerenos porosos apresentaram as maiores quantidades de gás hidrogênio adsorvido (aproximadamente 30 mol/kg na pressão de 150 bar), em particular nas estruturas do tipo C36 e C48A. Os nanomateriais derivados de nanofilamentos apresentaram comportamento distinto. Os obtidos a partir de moléculas poliaromáticas não demonstraram valores significativos em nenhuma das propriedades investigadas devido aos menores tamanho de poros e área superficial. Já os sólidos do tipo DNF-AC, principalmente o DNF-AC(2,2,2) demonstrou a maior capacidade adsortiva de metano, oxigênio e nitrogênio com valores de 55 mol/kg, 40 mol/kg e 35 mol/kg, respectivamente, nas pressões de 150 bar. Estas quantidades adsorvidas são próximas às observadas por outros materiais nanoporosos baseados em carbono, reportados na literatura. Para os coeficientes de difusão, a anisotropia de alguns materiais foi um fator preponderante. As estruturas C36 e DNF-AC(2,2,2), com os maiores tamanho de poro, apresentaram as maiores difusividades, como esperado. Os resultados obtidos ampliam o entendimento sobre esses materiais, apontando que os materiais nanoporosos derivados de fulerenos porosos e de nanofilamentos são alternativas para a separação de misturas gasosas de H2/CH4, mas não adequadas na separação de O2/N2, podendo apresentar seletividades mais interessantes quando gases de maior peso molecular sejam considerados.

Porous carbon nanostructures are of great interest for applications in separation processes, gas storage, catalysis, among others. Recently, it has been proposed in the literature the formation of two new classes of such materials , formed by the interconnection of porous fullerenes or carbon nanothreads. The obtained structures showed high porosity with uniform pore size distribution, and excellent mechanical strength, which combined, bring several advantages in the above mentioned applications. In this work, the adsorption and transport properties of gases of these classes of structures were investigated, aiming to improve our understanding on their properties and potential new technological applications. More specifically, we use Monte Carlo (MC) simulations to estimate the adsorptive capacity of H2, CH4, O2, and N2 gases in these structures at room temperature, and Molecular Dynamics (MD) simulations to estimate the diffusion coefficient of gases at different pressures. The obtained isotherms were adjusted using the Langmuir model, from which we calculated the gas solubilities as a function of pressure. In addition, the selectivity of CH4/H2 and O2/N2 mixtures was calculated in order to understand the potential of these structures for use in gas separation processes. The porous fullerenes based superstructures showed the highest amounts of adsorbed hydrogen gas (approximately 30 mol/kg at 150 bar pressure) in the C36 and C48A structures. Nanothread derived nanomaterials presented distinct behavior. Those obtained from polyaromatic molecules did not show significant values in any of the investigated properties due to the smaller pore size and surface area. On the other hand, DNF-AC solids, mainly DNF-AC (2,2,2) showed the highest adsorptive capacity of methane, oxygen and nitrogen with values of 55 mol/kg, 40 mol/kg and 35 mol/kg respectively. at pressures of 150 bar. These adsorbed amounts are close to those observed by other carbon based nanoporous materials reported in the literature. For the diffusion coefficients, the anisotropy of some materials was a preponderant role. The structures C36 and DNFAC (2,2,2) with the largest pore size presented the largest diffusivities as expected. The obtained results increase the understanding of these materials, pointing out that nanoporous materials derived from porous fullerenes and nanothreads are alternatives for the separation of gas mixtures of H2/CH4, but not suitable for the separation of O2/N2, and may exhibit more interesting selectivities when higher molecular weight gases are considered.