Deposição e caracterização de filmes finos fabricados através da técnica de polimerização por plasma de D-limoneno

Abstract

D-limoneno, ou simplesmente limoneno, e um hidrocarboneto terpenico extraıdo de cascas de frutas cıtricas a partir do reaproveitamento dos resıduos da industria do suco. Alem da sua utilizacao na industria alimentıcia e cosmetica, devido ao seu odor caracteristico de laranja, o limoneno possui atividade antimicrobiana sendo um potencial candidato no controle de infecc¸oes. Neste trabalho, foi utilizado o limoneno como precursor para a fabricacao de filmes finos atraves da tecnica de polimerizacao por plasma. Foi observado um comportamento nao-linear da espessura em relacao ao tempo de deposicao, chegando a uma tend encia de limite de espessura. E proposto que tal comportamento decorre do fato de se inserir o precursor no sistema sem reposicao, alcancando um patamar quando a concentracao do limoneno na camara se torna pequena. A morfologia dos filmes e distinta em tempos curtos (ex: 3 s) e mais prolongados (30 s) de deposic¸ao, resultando, no primeiro caso, em filmes finos de baixa rugosidade (chamados no trabalho de nao-estruturados), e no ultimo em filmes com estruturas rugosas na superfıcie (estruturados). Foi observado que os filmes estruturados, que possuem orientacao aleatoria, podem ser orientados pela aplicacao de riscos direcionais no substrato antes da deposicao. Os filmes estruturados sao compostos por duas camadas, a inferior semelhante ao filme nao-estruturado e uma camada superior mais rıgida com morfologia senoidal. Quimicamente, os filmes estruturados e nao-estruturados se assemelham entre si, possuindo basicamente carbono, hidrogenio e oxigenio, com ligacoes C-C, C=C, C-O e C=O. A partir de analises termicas, foi observado que os filmes possuem temperatura de degradacao entre 350 e 375 °C, e quando em perıodo prolongado em forno (1h) tendem a se oxidar ate em torno de 300 °C, quando suas assinaturas quimicas deixam de estarem presentes. Em testes de adesao, nao foi observada delaminac¸ ao crıtica em ambos tipos de filmes, apresentando comportamento ductil. Ambos filmes nao-estruturados e estruturados sao estaveis em agua, porem sofrem danos quando imersos em etanol e acetona. Referente a propriedades de combate a adesao de bact erias, o filme estruturado resulta em apenas 9,60% da superfıcie coberta por bacterias, enquanto o nao-estruturado e o controle possuem acima de 95% da amostra com adesao de ˜ S. aureus apos incubacao e lavagem. O metodo utilizado foi capaz de produzir filmes em perıodos de deposicao curtos (na escala de segundos) se comparados a literatura, e tambem foi possıvel depositar filmes estruturados com propriedades de combate a adesao bacteriana em uma ˜ unica etapa, o que ate entao nao foi reportado na literatura.

D-limonene, or simply limonene, is a hydrocarbon extracted from citrus peel from juice industry waste. In addition to its use in the food and cosmetics industries due to its characteristic orange odor, limonene has antimicrobial activity and it is a potential candidate for infection control. In this work, limonene was used as a precursor for the deposition of thin films through the plasma polymerization technique. A nonlinear deposition relation between thickness and deposition time was observed, reaching a limit in film thickness. It is proposed that such behaviour results from the fact that precursor is inserted into the system without continuous feeding, reaching a plateau when the concentration of limonene in the chamber becomes scarce. The morphology of the films is distinct in short (e.g. 3 s) and longer (30 s) deposition times, resulting in the first case in low roughness thin films and in the latter in microstructured films. It was observed that microstructured films, which have random orientation, can be aligned by applying directional scratches to the substrate before deposition. Microstructured films are composed of two layers, the lower one similar to the low roughness thin films, and a stiffer upper layer with sinusoidal morphology. Chemically, both types of films resemble each other, having basically carbon, hydrogen and oxygen, with C-C, C=C, C-O and C=O bonds. Regarding thermal stability, it was observed that the films have a degradation temperature between 350 and 375 °C, and when prolonged in the oven (1h) they tend to oxidize to around 300 °C when their chemical signatures are no longer present. In adhesion tests, no critical delamination was observed in both types of films, presenting ductile behaviour. Both kinds of films are stable in water, but are damaged when immersed in ethanol and acetone. Concerning bacterial adhesion properties, the microstructured film results in only 9.60% coverage with bacterias on the surface, while low roughness thin films and control have over 95% of the sample covered with S. aureus adhesion after incubation and washing. The method used in this work was able to produce films in short deposition periods (on the scale of seconds) and it was also posible to deposit microstructured films with anti-bacterial adhesion properties in a single step, which until then had not been reported in the literature.