Synthesis and catalytic performance of metal-zeolite composite catalysts

Abstract

Zeolites are microporous crystalline solids with a regular pore system, which have found numerous applications in industrial processes such as oil refining, organic synthesis, adsorption and separation. Very small pore size of zeolites (~1 nm) imposes diffusional limitations for many catalytic reactions. The catalytic performance of metal zeolite bifunctional catalysts can be improved by creating hierarchical zeolites and by controlling localization of metal species within the zeolite crystals. Impregnation is an efficient method for the preparation of bi-functional cobalt-zeolite catalysts for the direct production of liquid fuels from syngas. In the catalysts prepared via impregnation, cobalt occupies the cation exchange positions in the zeolite micropores decreasing the number of acid sites available for hydrocarbon isomerization and cracking. Isolation of cobalt ions in cationic positions reduces catalyst reducibility, makes it difficult to achieve metallic state and decreases the amount available metal active sites for Fischer Tropsch synthesis. We found that the presence of Na+ instead of H+ ions in the exchange positions of the large pore Beta zeolite favored deposition of cobalt on the external surface of the zeolite, while the acid sites in the zeolite micropores were not much affected. The large pore cobalt Beta zeolite catalyst with cobalt species localized on the external surface and high concentration of acid sites in the zeolite crystals has showed enhanced catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydrocarbon isomerization. Another approach of this thesis has addressed creating hierarchical zeolites with several levels of meso- and microporosity using sacrificial templates. Hierarchical zeolites synthesized using cobalt containing carbon nanotubes, as sacrificial hard templates exhibited higher catalytic activity, lower methane selectivity and higher selectivity to isomerized hydrocarbons in Fischer-Tropsch synthesis. The synthesis strategy based on metal carbon nanotubes as sacrificial templates has been extended to other metals such as nickel and magnesium. This new approach to the synthesis of metal-zeolite composite increases the mesoporosity and improves the catalytic performance in hydrogenation of aromatics and anisole acylation.

As zeólitas são sólidos cristalinos microporosos com um sistema de poros regular que têm encontrado inúmeras aplicações em processos industriais, como refino de petróleo, síntese orgânica, adsorção e separação. O tamanho muito pequeno dos poros das zeólitas (~1 nm) impõe limitações difusionais para muitas reações catalíticas. O desempenho catalítico de catalisadores bifuncionais de zeólitas-metal pode ser melhorado através da criação de zeólitas hierárquicas e do controle da localização de espécies metálicas dentro dos cristais da zeólita. A impregnação é um método eficiente para a preparação de catalisadores bifuncionais (cobalto-zeólita) para a produção direta de combustíveis líquidos a partir do gás de síntese. Nos catalisadores preparados via impregnação, o cobalto ocupa as posições de troca catiônica nos microporos das zeólitas, diminuindo o número de sítios ácidos disponíveis para a isomerização e fracionamento de hidrocarbonetos. O isolamento de íons cobalto em posições catiônicas reduz a redutibilidade do catalisador, dificultando a obtenção do estado metálico e diminuindo a quantidade de sítios metálicos ativos disponíveis para a síntese de Fischer Tropsch. A presença de íons Na+ em vez de H+ nas posições de troca da zeólita Beta, que apresenta poros grandes, favorece a deposição de cobalto na superfície externa dessa zeólita, não afetando os sítios ácidos nos microporos. O catalisador a base de cobalto suportado em zeólita hierárquica que apresenta espécies de cobalto localizados na superfície externa e possui alta concentração de sítios ácidos nos cristais de zeólita mostrou o melhor desempenho catalítico na síntese de Fischer-Tropsch combinada com a isomerização de hidrocarbonetos. Essa tese também abordou a criação de zeólitas hierárquicas com vário níveis de meso e microporosidade usando agentes estruturais. Foram sintetizadas zeólitas hierárquicas utilizando nanotubos de carbono contendo cobalto, uma vez que o uso de templates rígidos resultou em maior atividade catalítica, menor seletividade a metano e maior seletividade a hidrocarbonetos isomerizados na síntese de Fischer-Tropsch. A síntese baseada em nanotubos de carbono impregnando metais como template de sacrifício na síntese zeolítica foi estendida a outros metais, como níquel e magnésio. Esta nova abordagem para a síntese do compósito metal-zeólita aumenta a mesoporosidade e melhora o desempenho catalítico na hidrogenação de aromáticos e acilação de anisol.

Les zéolithes sont des solides cristallins microporeux avec un système de pores réguliers, qui ont trouvé de nombreuses applications dans les procédés industriels tels que le raffinage du pétrole, la synthèse organique, l'adsorption et la séparation. Une très petite taille des pores des zéolithes (~1 nm) impose des limitations diffusionelles pour des nombreuses réactions catalytiques. La performance catalytique des catalyseurs bifonctionnels à base de zéolites peut être améliorée en créant des zéolithes hiérarchisées et en contrôlant la localisation des espèces métalliques. L'imprégnation est une méthode efficace pour la préparation de catalyseurs bifonctionnels à base de cobalt-zéolite pour la production directe de carburants liquides à partir de gaz de synthèse. Dans les catalyseurs préparés par imprégnation, le cobalt occupe les sites cationiques dans les micropores de zéolite, ce qui diminue le nombre de sites acides disponibles pour l'isomérisation et le craquage des hydrocarbures. L'isolement des ions cobalt en sites cationiques réduit la réductibilité du catalyseur, rend difficile d’obtenir l’état métallique et diminue la quantité de sites actifs métalliques disponibles pour la synthèse Fischer Tropsch. Nous avons démontré que la présence des ions Na+ au lieu des ions H+ dans les sites cationiques de zéolite favorise le dépôt de cobalt à la surface externe, alors que les sites acides dans les micropores de la zéolite sont peu affectés. Une autre approche de cette thèse porte sur la synthèse de zéolithes hiérarchisées à plusieurs niveaux de méso- et microporosité en utilisant des agents structurants sacrificiels. Les zéolithes hiérarchisées synthétisées à l'aide de nanotubes de carbone contenant du cobalt présentaient une activité catalytique plus élevée, une sélectivité en méthane plus faible et une sélectivité plus importante en hydrocarbures isomérisés dans la synthèse Fischer-Tropsch. La stratégie de synthèse fondée sur les nanotubes de carbone comme agents structurants a été étendue à d'autres métaux comme le nickel et le magnésium. Cette nouvelle approche à la synthèse de composites métal-zéolite en utilisant des nanotubes de métal-carbone comme agents structurants sacrificiels augmente la mésoporosité et améliore la performance pour l’hydrogénation d’aromatiques et l’acylation d’anisole.