Poli(indeno) fosfonado : síntese, propriedades e uso como eletrólito em membranas a base de PBI

Abstract

Neste trabalho, um polímero eletrólito derivado do poli(indeno) (PInd) foi desenvolvido como componente de membranas poliméricas a base de polibenzimidazol (PBI) para célula a combustível de média temperatura. Foi investigado o método de síntese, envolvendo a reação de fosfonação pelo método de Friedel-Crafts assistido por catalisador ácido de Lewis AlCl3. O polímero poli(indeno) fosfonado (PPInd) foi comparado com seu análogo sulfonado, o poli(indeno) sulfonado (SPInd), e usados nas blendas com 5, 7,5 e 10% em peso com o PBI. Os polímeros precursores foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, espectroscopia de energia dispersiva, espectrometria de espalhamento Rutherford, análise termogravimétrica acoplada com espectrometria de massas e calorimetria exploratória diferencial. As blendas PPInd/PBI e SPInd/PBI foram caracterizadas por análise termogravimétrica, grau de dopagem e espectroscopia de impedância eletroquímica. A modificação realizada pelo método de Friedel-Crafts permitiu a obtenção do poli(indeno) fosfonado parcialmente solúvel em solventes orgânicos e água, com grau de modificação de 81%. Houve convergência dos teores de modificação encontrados pelas análises termogravimétrica, espectrometria de espalhamento Rutherford e espectroscopia de energia dispersiva. O polímero PPInd apresentou estabilidade química na temperatura de operação da célula a combustível de média temperatura, passando por processos de degradação típicos de sua estrutura aromática fosfonada. A degradação dos polímeros PInd, PPInd e SPInd ocorreu majoritariamente com cisão de unidades monoméricas de indeno não funcionalizado. A inserção dos polímeros modificados PPInd e SPInd no PBI resultou no aumento da condutividade iônica, tendo a blenda com 10% de PPInd apresentado o maior valor de condutividade protônica (0,015 S.cm-1), a 25 oC. O uso do poli(indeno) modificado com grupos ácido fosfônico visa aumentar a gama de eletrólitos para células a combustível de média temperatura.

In this work a polymer electrolyte derivated from the poly(indene) (PInd) was developed to be used as polymer electrolyte membrane in medium-temperature fuel cells. The modification method, based on the AlCl3 assisted Friedel-Crafts reaction, was investigated as fosfonation strategy. The phosphonated poly(indene) was compared to its similar sulphonated poly(indene) and they were used in blends of 5, 7.5 and 10wt% in polybenzimidazole (PBI). Pristine polymers were characterized by infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, energy dispersive spectroscopy, Rutherford backscattering spectrometry, thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry and differential scanning calometry. The PPInd/PBI and SPInd/PBI blends were characterized by thermogravimetric analysis, doping level and electrochemical impedance spectroscopy. The modification by Friedel-Crafts reaction produced phophonated poly(indene) with degree of phosphonation of 81%, partially soluble in organic solvent and water. It was found convergence on the results for degree of phosphonation calculated by thermogravimetric analysis, Rutherford backscattering spectrometry and energy dispersive spectroscopy. PPInd presented chemical and thermal stabilities within the fuel cell operating temperature, passing by typical degradation processes of macromolecules made of phosphonated aromatic structures. The degradation of PPInd and SPInd occurred mainly by cleavage of monomeric units of non-funcionalized indene. Addition of modified polymers PPInd and SPInd resulted in increase of PBI’s ionic conductivity. 10PPInd/PBI blend presented the highest ionic conductivity (0.015 S.cm-1) at 25 oC. The use of phosphonated poly(indene) on PBI membranes enlarges the variety of available polymer electrolyte membranes for medium-temperature fuel cells.