Sistemas adesivos a base de acrilamidas : síntese, caracterização e desenvolvimento

Abstract

O objetivo deste estudo foi sintetizar e caracterizar monômeros metacrilamidas, desenvolver, caracterizar e avaliar as propriedades de sistemas adesivo convencional de três passos. Foram sintetizadas bis(metacrilamida)s e tris(metacrilamida) e caracterizadas por espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e 13C, por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Espectrometria de Massas (UHPLC-QTOF-MS) e Calorimetria Exploratória Diferencial Modulada (MDSC). Quatro bis(metacrilamidas), (1) N,N’-(propane-1,3-diyl)bis(N-ethyl-2-methylacrylamide), (2) N,N’-(octane-1,8-diyl)bis(2-methylacrylamide), (3) N,N’-(butane-1,4-diyl)bis(2-methacrylamide) e (4) N,N’-(1,4 phenylene)bis(2-methylacrylamide)monômero (1), (2), (3) e (4), e uma tris(metacrilamida) TMA, foram sintetizadas. Pela análise de FTIR-ATR foram observadas as bandas correspondentes ao estiramento do grupo C=O (1660 cm-1), C=C (1610 cm-1), N-H (3300 cm-1) e C-N (1520 cm-1). As análises de RMN identificaram a presença das ligações duplas referentes aos grupos metacrilamidas em deslocamentos químicos entre 5,3 e 5,8 ppm para 1H e entre 120 e 140 ppm para 13C.Os valores de massa exata m/z foram: 267,2068, 281,2222, 225,1595, 245,1283 e 351,2385 g/mol para os monômeros (1), (2), (3), (4) e TMA, respectivamente. A cinética de polimerização do TMA e dos adesivos experimentais contendo 2-hidroxietil acrilamida (HEAA) ou 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) com as seguintes formulações foram investigadas por meio de DSC-PCA, n=3: TMA33%/HEAA66%, TMA50%/HEAA50%, TMA66%/HEAA33%, TMA50%/HEMA50%, BisGMA/HEAA/TMA e BisGMA/HEMA.Características e propriedades mecânicas das resinas adesivas BisGMA/HEAA/TMA e BisGMA/HEMA foram avaliadas por resistência coesiva (UTS, n=5), degradação em solvente (ΔKHN, n=5), ângulo de contato (n=5), microtração (μTBS, n=20) e análise de fratura. Um primer a base de acrilamidas foi desenvolvido (H2O/HEAA/AMPS) (2-acrylamida-2-methilpropano ácido sulfônico) para ser utilizado no grupo experimental com metacrilamidas. Os valores de pH e ângulo de contato do primer experimental foram comparados com o primer do ScotchBond Multi-purpose (grupo controle). O monômero (1) resultou em um monômero amarelo claro de baixa viscosidade, entretanto, não apresentou foto ou termopolimerização. A energia de ativação determinada pelo método de Kissinger foi – 165,8 kJmol-1; -182,7 kJmol-1 e -156,7 kJmol-1 para os monômeros (2), (3) e (4), respectivamente. Sistemas adesivos convencionais de três passos a base de metacrilamidas e a base de metacrilatos foram desenvolvidos. Resinas adesivas contendo somente HEAA e TMA (TMA33%/HEAA66%, TMA50%/HEAA50%, TMA66%/HEAA33%) apresentaram grau de conversão abaixo de 40% após 40 s de fotoativação. Alto grau de conversão (acima de 60%) só foi encontrado para as resinas adesivas BisGMA/HEAA/TMA e BisGMA/HEMA e sem diferença significativa entre elas, p>0,05. Os valores de UTS (BisGMA/HEMA- 67,7 ±5 MPa e BisGMA/HEAA/TMA- 60,5 ±7 MPa), μTBS (BisGMA/HEMA- 57 ± 14 MPa e BisGMA/HEAA/TMA- 53,1 ±15 MPa) e ângulo de contato (BisGMA/HEMA- 39,5 ±9 e BisGMA/HEAA/TMA- 46,7 ±15) não apresentaram diferença estatística, p>0.05. O primer experimental apresentou um valor pH mais baixo (2,7) bem como de ângulo de contato (18,5 ±5) em relação ao comercial (pH-4 e θ-33,5 ±4). A síntese proposta para os monômeros (1), (2), (3), (4) e TMA foi caracterizada nesse trabalho. Um primer somente com acrilamidas foi desenvolvido e a presença do novo monômero TMA na resina adesiva BisGMA/HEAA permitiu a formulação de um sistema adesivo convencional de três passos sem a presença do monômero HEMA.

The aim of this study was synthesized and characterizes methacrylamides monomers, development, characterizer and evaluated the properties of 3-step etch-and-rise adhesive system. Bis(methacrylamide)s and tris(methacrylamide) were synthesized. The monomer structures were confirmed by 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR), Ultra-high liquid chromatography quadrupole time of flight mass spectrometry (UHPLC-QTOF-MS) and modulated differential scanning calorimetry (mDSC). Four bis(methacrylamide)s monomers (1) N,N’-(propane-1,3-diyl)bis(N-ethyl-2-methylacrylamide), (2) N,N’-(octane-1,8-diyl)bis(2-methylacrylamide), (3) N,N’-(butane-1,4-diyl)bis(2-methacrylamide) and (4) N,N’-(1,4 phenylene)bis(2-methylacrylamide) and one tris(methacrylamide), TMA, were synthesized. All IR spectra of the monomers showed the C=C axial deformation at 1610 cm-1. The 1H NMR spectra the olefinic hydrogens were observed at 5.3 an 5.8 ppm and in the 13C NMR, the vinylic carbons at 120 and 140 ppm. The exact m/z values were: 267.2068, 281.2222, 225.1595, 245.1283 and 351.2385 g/mol for monomers (1), (2), (3), (4) and TMA respectively. Monomer (1) not presented photo (DSC-PCA) or thermal polymerization. The activation energy determined using Kissinger methodology was: - 165.8 kJmol-1; -182.7 kJmol-1 and -156.7 kJmol-1 for monomers (2), (3) and (4), respectively. 3-step adhesive systems with methacrylamides and methcrylates were development. Kinetics of photopolymerization of TMA and experimental adhesive resin containing 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA) or 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) in the following formulations: (TMA 33%/HEAA 66%, TMA 50%/HEAA 50%, TMA66%/HEAA33%, TMA50%/HEMA50%, BisGMA66%/HEAA24%/TMA10% and BisGMA66%/HEMA33%) were investigated through DSC-PCA. Characteristics and mechanical properties for BisGMA 66%/HEAA 24%/TMA 10% and BisGMA 66%/HEMA 33% adhesives were evaluated with ultimate tensile strength (UTS, n=5), softening in solvent (ΔKHN, n=5), contact angle (n=5), microtensile bond strength (μTBS, n=20) and failure analysis. A primer was also formulated with H2O/HEAA/AMPS (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) and the pH and contact angle value were verified and compared to commercial ScotchBond primer. Adhesive resin with HEAA and TMA (TMA33%/HEAA66%, TMA50%/HEAA50%, TMA66%/HEAA33%) showed lower conversion and polymerization rate after 40 s of light activation. Higher conversion (up to 60%) was found for BisGMA/HEAA/TMA and BisGMA/HEMA adhesive resin without significant difference between adhesive resin, p>0.05. UTS (BisGMA/HEMA- 67.7 ±5 MPa e BisGMA/HEAA/TMA- 60.5 ±7 MPa), immediate μTBS (BisGMA/HEMA- 57 ± 14 MPa e BisGMA/HEAA/TMA- 53.1 ±15 MPa), ΔKHN (BisGMA/HEMA- 56 ± 7 e BisGMA/HEAA/TMA- 64 ±4) and contact angle (BisGMA/HEMA- 39.5 ±9 e BisGMA/HEAA/TMA- 46.7 ±15) showed no statistical difference, p>0.05. The experimental primer presented more acidity pH (2.7) and lower contact angle (18.5 ±5) when compared to commercial primer (pH- 4 e θ- 33.5 ±4). A new acrylamide based-primer was formulated and the presence of the new tris(methacrylamide) monomer (TMA) was enable the preparation of a 3-step etch-and-rise adhesive system without HEMA monomer.