Influência do teor de cromo e do tipo de óleo na formação de cromo hexavalente no couro

Abstract

A crescente importância dos conceitos ambientais e da consciência dos consumidores perante aos produtos utilizados está exigindo uma nova postura das indústrias. Assim, o setor coureiro e calçadista sofre contínuas mudanças a fim de adaptar-se às necessidades e exigências do mercado. Em artigos de vestuário e calçado deve-se considerar a possibilidade de existência de efeito tóxico ocasionado pelo contato direto de substâncias químicas com a pele humana, ocasionando fortes e crescentes exigências de modo que alguns países não mais importam artigos que contenham tais substâncias. Várias legislações européias e países, principalmente a Alemanha, restringem as substâncias químicas perigosas no calçado contendo níquel, cádmio, aminas aromáticas (corantes azóicos), cromo hexavalente (Cr+6), pentaclorofenol (PCP), formaldeído e polifenilas bromadas. Neste contexto, estão as discussões sobre a utilização de cromo como constituinte básico no couro, pois existe a possibilidade deste ser oxidado para seu estado hexavalente, com potencial carcinogênico. Atualmente, o sistema de curtimento com sais básicos de cromo está amplamente desenvolvido, conferindo qualidades e características inigualáveis ao produto final. Com isto, surge a necessidade de aprimorar esse processo esclarecendo quais os fatores que provocam e os que inibem essa conversão a fim de adotar eficientes métodos preventivos. No presente trabalho, foi estudado o efeito da influência da oferta de cromo, de diferentes tipos de óleo de engraxe (sulfitado, de peixe e sintético), do pH de desacidulação, do recurtimento e do envelhecimento do couro na formação de Cr+6. Nos experimentos realizados nessa pesquisa, foram preparados dois tipos de couros wet-blue: um curtido com 6% e outro com 9% de sal de cromo. Estes couros foram engraxados com óleos básicos, usados como matérias primas para preparo de produtos comerciais de engraxe e óleos comerciais (lickers). Foram feitos testes com amostras recurtidas com sal de cromo (recromadas) com e sem engraxe, e um teste com tanino vegetal (acácia) e engraxadas e testados diferentes pH de desacidulação. Os couros foram envelhecidos a fim de simular o efeito do tempo e ação de calor. Por fim, também amostras obtidas junto a curtumes foram analisadas da mesma forma, tanto no estado natural quanto envelhecida. Para tais análises, foi testado o método ISO/FDIS 17075 de detecção de Cr+6 para conhecer e comprovar a sua validade e constatou-se que o limite de detecção de 3 ppm é seguro e confiável. Também foi realizada a caracterização dos couros preparados em laboratório e de curtumes quanto às características químicas como cromo total absorvido no couro e cromo solúvel (absorvido, mas não ligado às fibras colagênicas). Os óleos também foram igualmente caracterizados. Nos couros wet-blue, mesmo depois de envelhecidos, não foi detectada a presença de Cr+6. Nos couros engraxados que não sofreram o processo de envelhecimento a presença de cromo hexavalente esteve sempre abaixo do limite de detecção, enquanto que nos couros engraxados e envelhecidos, foi detectada a presença de Cr+6 acima do nível permitido, onde o valor maior detectado foi de 26,7 ppm de Cr+6. No engraxe com óleo sulfitado, de peixe e sintético os couros tiveram concentrações de Cr+6 quando envelhecidos. A absorção de maior quantidade de cromo durante o curtimento não resultou em sua oxidação para Cr+6, mas a oferta de cromo no recurtimento (recromagem) teve efeito mais significativo. Existe, de fato, o problema da formação de cromo hexavalente no couro, porém esta não deve ser considerada como uma barreira definitiva para a utilização do sal de cromo no processo de transformação da pele. A oxidação do cromo trivalente pode ser facilmente evitada através do controle e melhoria das etapas de produção do couro. O método ISO/FDIS 17075 demonstrou ser eficaz na detecção de cromo hexavalente no couro, apresentando boa reprodutividade e repetibilidade.

The growing importance of environmental concepts and also the importance of consumer’s regarding the knowledge about the products used have required the industries to adopt a new posture. Thus, the leather and footwear area suffers continuous changes to adapt to the needs and demands of the market. In clothing and footwear it is necessary to consider the possibility of toxic effect caused by direct contact with human skin, causing strong and growing demands against the use of certain chemicals, and that some countries do not even import products containing such substances anymore. Several laws and European countries, mainly Germany, restrict the use of dangerous chemicals in footwear containing nickel, cadmium, aromatic amines (azo dyes), hexavalent chromium (Cr+6), pentachlorophenol (PCP), formaldehyde and brominated polifenilas. In this context, there are emerging discussions on the use of chromium as basic constituent in leather, since it can be oxidized from the trivalent to the hexavalent state with carcinogenic potential. Currently, the system of tanning salts with basic chromium is largely developed, giving unique qualities and characteristics to the final product. With this, it is necessary to improve this process in order to know which factors cause and those that inhibit this conversion, in order to introduce effective prevention methods. In the present study, it was analised the effect of influence of the amount of chrome, different types of fatliquors, pH of neutralization in the retanning and the ageing of leather in the formation of Cr+6. In experiments conducted in this research two types of wet-blue leather were prepared: a tanned one with 6% and another with 9% of chromium salt. These hides were fatliquored with basic fatliquors, used as raw materials for preparation of commercial products and commercial fatliquors (lickers). Trials were carried out on samples retanned with chromium salt with and without fatliquoring, one trial with vegetable retanning and fatliquoring and it was also tested different pH of neutralization. The hides were aged in order to simulate the effect of time and heat action. Finally, the leather samples obtained of tanneries were analyzed in the same way, both in their natural and ageing state. For these analyses, the detection method of Cr+6 was tested and it was found out that the detection limit of 3 ppm is safe and reliable. We also made the characterization of the leathers prepared in the laboratory and tannery leathers on the chemical characteristics as the total chromium absorbed in leather and soluble chrome (absorbed, but not connected to the collagen fiber). Fatliquors were also well characterized. In wet-blue leather, even after ageing, the presence of Cr+6 was not detected. In fatliquored leathers, which did not suffer the ageing process, the presence of hexavalent chromium was always below the detection limit, while in aged fatliquored leathers , the presence of Cr+6 was detected above the permitted level. The highest value detected was 26.7 ppm of Cr+6. In fatliquoring process with sulfited, fish and synthetic fatliquors leather had concentrations of Cr+6 when aged. The absorption of higher amount of chromium during the tanning did not result in its oxidation to Cr+6, but the supply of chromium in retanning took a more significant effect. There is, in fact, the problem of the formation of hexavalent chromium in leather, but this should not be considered as a final barrier to the use of the chromium salt in the transformation process of the skin in leather. The oxidation of trivalent chromium can be easily prevented by the control and improvement of the stages of leather production. It must also be controlled such a restricted substance as impurity in tanning agent. The ISO / FDIS 17075 proved to be effective in the detection of hexavalent chromium in leather, giving good reproductivity and repeatability in its results.