Contaminação de agrotóxicos na água para consumo humano no RS : avaliação de riscos, desenvolvimento e validação de método empregando SPE e LC-MS/MS

Abstract

Os agrotóxicos, quando presentes na água, são definidos como micropoluentes: mesmo em baixas concentrações, conferem à água características de toxicidade. Aponta-se o RS como o quarto estado do Brasil com maior volume de vendas anuais de agrotóxicos, chegando a mais de 50 mil toneladas por ano. Desde 2014 está em vigência no território gaúcho uma portaria estadual que acrescenta a exigência de 46 parâmetros de agrotóxicos no padrão de potabilidade da água, além dos 27 já exigidos pela portaria nacional. Neste trabalho, 89 pesticidas foram avaliados conforme três métodos teóricos de predição de risco de contaminação em mananciais subterrâneos e superficiais: índice Ground Ubiquity Score (GUS), método Screening da USEPA e método de GOSS, baseados nas propriedades físico-químicas dos pesticidas. Nos anos de 2015 e 2016, foram realizadas 143 coletas de água para consumo humano em 45 municípios da bacia hidrográfica do Alto Jacuí (G-50), a que possui a maior taxa de aplicação de agrotóxicos do estado, para análises de vigilância através de laboratório contratado, envolvendo os 89 pesticidas presentes na portaria nacional e estadual. Em paralelo, 183 pesticidas presentes em uma solução-padrão foram empregados no desenvolvimento de um novo método de análise multiresíduos, com etapas de pré-tratamento por filtração seguidas por extração em fase sólida e LC-MS/MS, aplicada para os três maiores municípios da G-50 (Carazinho, Soledade e Cruz Alta) em amostras de água bruta e tratada, durante quatro períodos de aplicação de agrotóxicos dos principais cultivos agrícolas da região. Dos pesticidas mencionados nas portarias nacional e estadual, 12 foram classificados com o maior risco de contaminação tanto em água superficial e subterrânea de acordo com os três métodos teóricos empregadas. Nas análises de vigilância foi detectado permetrina em Carazinho e alaclor em Espumoso. No método desenvolvido, 75 pesticidas foram validados de acordo com os critérios propostos e atingiram limites de detecção (LD) e limites de quantificação (LQ) que variaram de 10 a 300 ng L-1. Na aplicação do método nas coletas dos três municípios da G-50 não houve detecção de nenhum pesticida.

Agrochemicals, when present in water, are defined as micropollutants, thus giving the water toxic characteristics, even at low concentrations. The Rio Grande do Sul state in Brazil was found to rank fourth in annual agrochemical sales in the country, surpassing 50 thousand tons per year. A state regulation in effect in the RS state since 2014 requires the inclusion of 46 new agrochemical parameters concerning the standards for potable drinking water, in addition to 27 existing parameters mandated by national ordinance. Seventy-five pesticides were evaluated based on three theoretical methodologies of contamination risk prediction in underground and surface water sources, by measuring the physicochemical properties of pesticides: GUS index, USEPA screening method and Goss method. In 2015 and 2016, 143 water samples were collected from sources of potable water in 45 municipalities located in the Alto Jacuí river basin, a region which has the highest pesticide application rate in the RS state. A private laboratory analyzed samples from 89 pesticides present in the national and state regulation. Paralely, 183 pesticides were evaluated by a new multi-residue analysis method. Filtration was conducted in the pre-treatment steps, followed by a solid phase extraction liquid chromatography coupled with mass spectrometry analysis (SPE-LC-MS/MS) of raw and treated water samples from the three largest G-50 municipalities (Carazinho, Soledade and Cruz Alta), during the four pesticide application periods of the main crops cultivated in the region. Twelve pesticides were classified as of high risk in terms of contamination for both surface and groundwater, in accordance with the three theoretical methodologies implemented. During analysis of the surveillance data collected, the pesticides permethrin and alachlor were found in Carazinho and Espumoso, respectively. Through the methodology developed, 75 pesticides were evaluated according to the criteria proposed, reaching lower detection limit (LD) and quantification limit (LQ) ranging from 10 to 300 ng L-1, respectively. During the implementation of the methodology for sample collections in the three G-50 municipalities, no pesticides were detected.