Desenvolvimento de técnicas de remoção de íons sulfato de efluentes ácidos de minas por precipitação química e flotação por ar dissolvido

Abstract

O objetivo deste trabalho foi desenvolver técnicas alternativas para remoção de íons, principalmente ferro, alumínio e sulfato, encontrados em efluentes gerados pelas atividades de mineração de carvão. Alguns desses efluentes, também denominados de drenagens ácidas de minas (DAM), causam grandes problemas ambientais devido ao seu alto volume e potencial de contaminação de solos e mananciais, pelos seus baixos valores de pH e elevadas concentrações de íons inorgânicos tóxicos e poluentes. Este trabalho resume as alternativas para remover íons sulfato, molibdato e íons metálicos de efluentes mineiros incluindo a neutralização, precipitação química (ou co-precipitação) sob diferentes reagentes e condições de pH. Entre esses íons, destaca-se a remoção de íons sulfato que é um processo difícil e custoso e, por esta razão, a ênfase foi focada neste elemento. Neste trabalho, duas alternativas foram desenvolvidas, segundo os mecanismos de interação entre sais de Al e íons sulfato, e avaliadas comparativamente sob aspectos técnicos e de avaliação de custos. A primeira alternativa consistiu na remoção de íons em meio ácido (pH 4,5), onde foi empregado um policloreto de alumínio (PAC) em uma razão mássica de PAC:SO4 2- = 7:1. Esta alternativa foi possível devido ao mecanismo de interação PAC-SO4 2- desenvolvido e comprovado pelo MAF (método colorimétrico Ferron), onde as diversas espécies de Al reagem de forma diferenciada com os íons sulfato. Espécies do tipo hidróxido de alumínio coloidal (Alc) podem “coagular” rapidamente com o íon sulfato e espécies do tipo Ala formam complexos solúveis, resultando no acréscimo de concentração residual de alumínio total. A cinética da reação entre PAC-SO4 2- também depende das espécies Alb - classificados como poliméricos - pois em sua ausência, a cinética reduz consideravelmente, devido à lenta polimerização do Al13. Os demais íons (Fe e MoO4 2-) foram co-precipitados na estrutura amorfa do hidróxido de alumínio gerado ou ainda como precipitados de hidróxidos. Esta alternativa permitiu uma remoção dos íons sulfato, da ordem de 66% (252 mg.L-1), a de íons molibdênio foi de 98% (0,04 mg.L-1), íons de ferro e alumínio foram removidos parcialmente (86% e 82%, respectivamente) e os íons manganês não são removidos de forma significativa, devido a solubilidade deste íon a este valor de pH. A segunda alternativa, desenvolvida para a remoção de altas concentrações de íons sulfato (> 1000 mg.L-1) e íons metálicos (ferro, alumínio e manganês), em um único processo, foi possível em pH 12. O mecanismo de co-precipitação/precipitação da maioria dos poluentes como hidróxidos ou coprecipitados, no caso dos íons sulfato via formação da etringita (3CaO.3CaSO4.Al2O3.31H2O), pela adição de cal e sais de alumínio numa razão mássica de Ca:Al:SO4 2- = 2:0.3:1. A estrutura deste mineral (etringita) apresenta uma vantagem na remoção de diversos íons pois é possível ocorrer modificações e agregar na sua formação íons como Pb, Sr, Cr, Si, Ti, Co, Mn, Fe, CO3 2-, CrO4 2-, IO3 1- e BO3 2-, além de ocorrer em conjunto a precipitação de hidróxidos metálicos devido ao pH alcalino do meio (pH 12). Neste meio alcalino, a remoção de íons molibdato não é eficiente devido a alta solubilidade deste ânion. Estas técnicas foram aplicadas ao tratamento, em nível de bancada e piloto, de um efluente ácido (DAM), oriundo de uma mina de carvão extinta e que possui concentrações elevadas de acidez e íons Mn, Fe, Al e SO4 2-. Os sólidos produzidos em todos esses processos de precipitação foram eficientemente separados usando microbolhas (via despressurização de água saturada com ar e com uma bomba multifásica), empregando como floculante um polímero não-iônico e água saturada a 5 atm. A Flotação por Ar Dissolvido (FAD) foi aplicada por mostrar maiores vantagens sobre a sedimentação, em termos de melhor qualidade da água tratada e pela elevada cinética. Os melhores resultados em escala bancada de remoção conjunta de íons metálicos e sulfato em meio alcalino (pH 12) foram atingidos com os parâmetros de FAD com 30% de reciclo de água saturada a 5 atm de pressão e 5 mg.L-1 de floculante, apresentando uma turbidez residual de 0,5 NTU para uma taxa de aplicação de 13 m3.m-2.h-1. Assim, a água produzida pela segunda alternativa em escala de laboratório mostrou-se tecnicamente mais eficiente, justificando a aplicação em escala piloto em um sistema inovador (processo-eequipamento), composto por um Reator-Gerador-de-Flocos (RGF®), seguido de flotação em uma célula de Flotação-de-Alta-Taxa (FADAT) com capacidade de 1-1,4 m3h-1, no tratamento de um efluente ácido SS-16 (São-Simão em Criciúma), devido às concentrações de íons sulfato menores do que 250 mg.L-1 e ausência de íons manganês e demais metais pesados. Os melhores resultados em escala piloto foram obtidos com 5 mg.L-1 de Qemifloc (polímero não-iônico), 30 mg.L-1 de oleato de sódio, taxa de reciclo de 40% e pH 12. As concentrações residuais de íons sulfato foram menores que 250 mgL-1 e as remoções de metais e sólidos acima de 90%. A unidade RGF®- FADAT ocupa um reduzido espaço e uma capacidade de tratamento da ordem de 13 m3m-2h-1 e mostrou um grande potencial para o tratamento da DAM e reúso da água na região. Outros íons constituintes nesta água (Cl-, etc) também ficaram dentro do limite permitido pelas legislações vigentes. Assim, se conclui que este último método de remoção demonstra ter um bom potencial no tratamento de DAM para reciclo de águas.

The aim of this work was to develop alternative techniques to remove sulfate, iron and aluminum from coal mining acid water. Aqueous effluents generated in mining activities (coal and metal sulfides mainly), especially the acid mine drainage (AMD), cause great environmental problems due to its high contamination potential for surface or underground water resources. AMD is often characterized by low pH values and high concentrations of toxic inorganic ions. This work summarizes alternatives to remove sulfate ions, molibdate and metal ions from mining effluents including neutralization, precipitation (or co-precipitation) under different reagents and pH conditions. Sulfate removal, is one of the most difficult and onerous task. Accordingly, main focus was addressed to this element. Thus, two alternatives were developed, following interactions between Aluminum salts and sulfate ions, and compared technically nd econonomically. The first alternative consisted of ions removal at pH 4.5, using polyaluminum chloride (PAC). at a PAC:SO4 2- = 7:1 mass ratio. This alternative was possible due to the interaction mechanism of PAC-SO4 2-, confirmed in this work by the FAM (Ferron colorimetric method). Herein, the diverse Al species react differently with sulfate, namely the hydroxides type species such as colloidal aluminum (Alc), that lead to a quickly coagulation with sulfate. More, Ala species form soluble complexes, responsible of the increase in residual total aluminum concentration. The reaction kinetic between PAC-SO4 2- also depends on the Alb species - classified as polymeric - hence in its absence, the process kinetic reduces considerably, due to slow polymerization of the Al13. Also iron and MoO4 2- ions were co-precipitated by the amorphous structure of aluminum hydroxide generated. This alternative allowed to sulfate removal values of the order of 66% (252 mg.L-1), 98% molybdenum ions removal (0,04 mg.L-1) and iron and aluminum ions were partially removed (86% and 82%, respectively). Conversely, manganese ions were not removed efficiently, due to the high solubility at this pH value. The second alternative, developed for high sulfate concentrations removal (>1000 mg.L-1) and metallic ions (iron, aluminum and manganese), in a single stage, was possible at pH 12. The co-precipitation/precipitation mechanism of the majority of the pollutants as hydroxides or co-precipitated, in the case of sulfate by ettringite formation (3CaO.3CaSO4.Al2O3.31H2O), by lime and aluminum salts addition at a mass ratio of Ca:Al:SO4 2- = 2:0.3:1. The structure of this mineral, ettringite, presents the advantage for the uptake of diverse ions, namely Pb, Sr, Cr, Si, Ti, Co, Mn, Fe, CO3 2-, CrO4 2-, IO3 1- and BO3 2-, this occurring independently on the metallic hydroxides precipitation at alkaline pH (pH 12). In this basic medium, the molibdate ions were not removed because the high solubility of this anion. These techniques were applied at bench and pilot scales, to an acid wastewater treatment (effluent from an abandoned coal mine) which contain a high acidity and fairly high concentrations of Mn, Fe, Al and SO4 2- ions. The solids (sludge) produced in all these precipitation processes were efficiently separate using microbubbles (by depressurization of water saturated using a multiphase bomb), nonionic polymer flocculant. Dissolved Air Flotation (DAF) was applied because showed higher advantages over settling, in terms of better quality of the treated water and a high kinetic. Best results at bench scale of both metallic ions and sulfate removal were obtained at pH 12, with 30% of recycle of the saturated water at 5atm and using 5 mg.L-1 flocculant. The residual turbidity of the treated water was 0.5 NTU at 13 m3.m-2.h-1 throughput. Thus, the water produced with this second alternative at laboratory scale was found to be more efficient and for this reason was applied at a pilot scale treating an AMD, in an innovative system (process-and-equipment), constituted of a Floc Generator Reactor (FGR®), and coupled to a High Rate Flotation Cell (FADAT). This plant was constructed at São-Simão-Criciúma city to treat and best results were obtained with 5 mg.L-1 of Qemifloc (no-ionic polymer), 30 mg.L-1 of sodium oleate, recycle ratio of 40% and pH 12. Results showed residual concentrations of sulfate ions lower than 250 mg.L-1 and removal of ions and solids reaching 90%. The unit FGR-FDAT presents a low footprint and a high throughput (13 m3m-2h-1) and showed a great potential for the AMD treatment and the reuse of this water in the region. Others ions that constitute in this water (Cl-, etc) also were within the emission levels. Finally, it is concluded that the technique here proposed has a good potential for AMD treatment and water reuse.