Caracterização microestrutural e eletroquímica de óxidos de Nb crescidos por anodização

Abstract

Com o objetivo de produzir óxidos barreira mais estáveis e óxidos porosos de Nb em eletrólitos menos agressivos, estudou-se a anodização barreira e porosa de Nb. Para tanto alguns parâmetros do processo foram variados, tais como eletrólito, potencial e tempo de anodização. Os óxidos formados por anodização barreira foram analisados quanto a sua estabilidade durante o fenômeno de quebra do dielétrico, à morfologia, às fases formadas e à quantidade de defeitos. Os óxidos barreira podem crescer amorfos quando anodizados até potenciais abaixo do potencial em que ocorre a quebra do dielétrico, no qual ocorre cristalização dos mesmos, degradando suas propriedades dielétricas. O óxido formado em 1M H2SO4 apresentou menor potencial de quebra do dielétrico, enquanto que o formado em 1M H3PO4 apresentou o maior. Isto foi atribuído a maior quantidade de defeitos no óxido formado no primeiro e à incorporação de P no segundo eletrólito. Nos eletrólitos 1M H2C2O4 e 0,5M NbO-Oxalato observou-se comportamento semelhante, o que foi atribuído à formação de complexos nestes óxidos. O fenômeno de quebra do dielétrico durante a anodização pode produzir diferentes morfologias na superfície dos óxidos. Observou-se a ocorrência de pites aleatoriamente na superfície do óxido ou por um processo “em linha” em que a ocorrência do primeiro pite induz à ocorrência do segundo pite e assim sucessivamente. Além dos pites, observou-se a formação de ramificações na superfície do óxido. Além da superfície do óxido, a ocorrência de quebra do dielétrico provoca cristalização ao longo da espessura do mesmo. O início do fenômeno caracteriza-se pela produção de cristais menores. Após intenso breakdown observa-se a formação de cristais maiores os quais dão origem a duas camadas bem definidas de óxido cristalino. Os óxidos porosos de Nb foram analisados quanto ao eletrólito de anodização, à morfologia e à nucleação de poros. Alguns estudos já foram realizados com relação à anodização porosa de Nb, todos utilizando HF como eletrólito. No entanto, até o presente momento, nenhum estudo foi feito a respeito da anodização porosa de Nb em eletrólito orgânico. Com base nisso, neste trabalho estudou-se a anodização porosa de Nb nos eletrólitos HF e HCOOH. Observou-se que a formação de poros durante a anodização é influenciada pelo eletrólito de anodização. Em eletrólitos contendo HF houve maior dissolução do óxido, com a formação de poros regulares, enquanto que em eletrólitos contendo HCOOH a dissolução não foi considerada significativa, ocorrendo a formação de poros irregulares. Para os dois eletrólitos, HF e HCOOC foi verificada a ocorrência de lâminas no óxido. Em HF, a formação de lâminas foi induzida pelo tempo de anodização, enquanto que em HCOOH, a formação de lâminas foi influenciada pela quantidade de eletrólito. Neste trabalho verificou-se que é possível a obtenção de óxido poroso de Nb em eletrólitos menos agressivos, os quais não provoquem intensa dissolução do óxido. Isso torna possível a formação de óxidos porosos mais espessos. No entanto é necessária a continuidade deste estudo, pois os óxidos formados em eletrólitos orgânicos apresentaram estrutura irregular.

In this work we studied the Nb anodization, aiming to develop more stable barrier oxide and poros oxide layers in less aggressive electrolytes. For that, some process parameters were varied, as electrolyte comositions, potential and time. The oxides obtained by “barrier anodization” were analyzed concerning its stability during breakdown phenomenon, morphology, phases present and defects. The barrier oxides are amorphous when anodization is performed at potentials below the breakdown potential. The oxide formed in the breakdown potential is crystalline, degrading its dielectric properties. The oxide obtained in 1M H2SO4 presents the lowest breakdown potential, while the oxide obtained in 1M H3PO4 shows the highest one. This is explained by a higher defect density in the oxide obtained in 1M H2SO4 and by P incorporation in the oxide obtained in 1M H3PO4. A similar behavior was observed for the oxides obtained in 1M oxalic acid and in 0,5M NbO-Oxalate. This was explained by the complex development during the anodization of these oxides. The breakdown phenomenon can produce different morphologies of oxide surfaces. It was observed that pits can occur randomly or by association in a line. In this process the first pit occurrence induces the formation of a second pit in the near neighborhood occurrence and than successively. Besides pits, the development of some “ramifications” in the oxide surface was observed. Besides the oxide surface, the breakdown induced the crystallization by along the oxide thickness. The beginning of the phenomenon is characterized by nucleation of small crystals. After prolonged breakdown, it was observed the formation of big crystals, which originated two layers of crystalline oxide. The porous oxide were analyzed as its anodization electrolyte, morphology and porous nucleation. In this work the first result concerning anodizing in organic electrolytes to produce porous layers are presented, to more specifically in oxalic acid solutions containing HF and HCOOH. The poros development is influenced by the used electrolyte. HF-containing electrolytes, poros is obtained, with intense oxide dissolution. HCOOH-containing electrolytes, however, dissolution of the oxide is not pronounced and the formed pores are irregular. During the porous anodization in both electrolytes, HF and HCOOC solutions, the occurrence of laminas in the oxide are observed. In HF-containing solutions, the occurrence of a laminas is induced by the anodization time, while in HCOOH electrolyte, it was induced by the electrolyte concentration. In this work, it was showed that the obtaining of porous Nb oxide layer are possible oxide in less aggressive electrolytes, which don’t induce intense oxide dissolution. This makes possible to produced thicker oxides. However, it is necessary to continue this study, because the oxides formed in organic electrolytes presented irregular structure.