Electrochimie analytique en absence d'electrolyte indiferent : transports de matiere lors de la reduction des acides a une ultramicroelectrode

Abstract

O transporte de massa por migração relativo à redução do proton em um ultramicroeletrodo de platina foi investigado. O efeito da migração sobre as correntes limite foi primeiramente estudado para uma só espécie eletroativa em solução através da comparação dos voltampérogramas obtidos na ausência de eletrólito suporte assim como na presença de um grande excesso do mesmo (efeito do eletrólito). O comportamento do proton na água e dos ácidos do tipo BH+ e HA- em acetonitrila foi estudado e uma expressão para quantificar o efeito do eletrólito é proposta. Ela considera as condutâncias equivalentes e as cargas das espécies iônicas em solução, o número de elétrons envolvido na reação eletroquímica e o tipo de eletrodo utilisado. Os fenômenos de exaltação da corrente de migração que podem se manifestar quando a redução de uma espécie eletroativa é precedida pela redução de uma segunda espécie presente simultâneamente na solução foram igualmente estudados. Observa-se que a exaltação da corrente de migração de uma espécie iônica ocorre mesmo quando sua transformação eletroquímica precede aquela da espécie molecular. Nêste caso, se as mobilidades iônicas são próximas, a altura da onda da espécie molecular é duas vezes maior que na ausência da espécie iônica.

Mass transport by migration concerning proton reduction at a platinun ultramicroelectrode has been studied. The migration effect on limiting currents was studied first when only one electroactive species is present, by comparing the voltammograms obtained without and with an excess of a supporting electrolyte into the solution (electrolyte effect). Proton behaviour in water and that of the BH+ and HA- acids in acetonitrile have been reported and an expression to quantify the electrolyte effect has been proposed. It takes into account the equivalent conductivities and charges of ionic species in solution, the number of electrons involved in the electrochemical reaction and the type of electrode utilised. Exaltation phenomena produced when the reduction of an electroactive species follows the electrochemical reduction of a second species simultaneously present into the solution were equally studied. Exaltation of the migration current occurs even when its electrochemical transformation preceeds the reaction of a molecular species. Then, if the mobilities of the ionic species are close to each other, the height of the reduction wave of the molecule is doubled.

L'étude des phénomênes de transport de matiêre par migration concernant la réduction du proton a été effectuée à une ultramicroélectrode de platina. L'analyse de l'effet de migration sur le courant limite a porté d'abord sur une seule espèce acide en solution, en comparant les courbes intensité-potentiel en absence puis en présence d'un excas d'électrolyte support (effet d'électrolyte). Le comportement du proton dans l'eau et des acides du type BH+ et HA- dans l'acétonitrile a été précisé et une expression pour quantifier l'effet d'électrolyte a été proposée. Elle tient compte des conductivités équivalentes et das charges des espaces ioniques en solutíon, du nombre d'électrons échangés ainsi que du type d'électrode utilisée. Les phénomênes d'exaltation, qui peuvent se manifestar quand la réduction d'une espèce électroactive est précédée par celle d'une deuxième espèce présente simultanément dans la solution, ont été également étudiés. L'exaltation du courant de migration d'une espèce ionique a bien lieu même si sa transformation électrochimique précade celle de l'espece moléculaire. Dans ce cas, si les mobilités ioniques sont voisines, le phénomène se traduit par le doublement de la vague de la molécule.