Substituted tridentate pyrazolyl ligands for chromium and nickel-catalyzed ethylene oligomerization reactions: effect of auxiliary ligand on activity and selectivity
dc.contributor.author | Oliveira, Lucilene Lösch de | pt_BR |
dc.contributor.author | Campedelli, Roberta Ruschel | pt_BR |
dc.contributor.author | Bergamo, Adão Lauro | pt_BR |
dc.contributor.author | Santos, Ana Helena Dias Pereira dos | pt_BR |
dc.contributor.author | Casagrande Júnior, Osvaldo de Lázaro | pt_BR |
dc.date.accessioned | 2011-03-26T06:01:36Z | pt_BR |
dc.date.issued | 2010 | pt_BR |
dc.identifier.issn | 0103-5053 | pt_BR |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/10183/28260 | pt_BR |
dc.description.abstract | Dois novos complexos de cromo(III) contendo ligantes tridentados [CrCl3(L)] (1a, L = bis[2-(3-fenil-1-pirazol)etil)]amina; 2a, L = bis[2-(3-metil-5-fenil-l-pirazol)etil]sulfeto) foram preparados e caracterizados por análise elementar. Após ativação com metilaluminoxano (MAO), estes pré-catalisadores mostraram altas frequências de rotação nas reações de oligomerização do etileno sob condições otimizadas (FRs = 22,9-36,4×103 mol C2H4 (mol CrIII)-1 h-1, [Cr] = 10,0 mmol, 80 °C, 20 bar de etileno, [Al]/[Cr] = 300, tempo de oligomerização = 20 min), produzindo olefinas-a no intervalo de C4-C14+ com alta seletividade (67,71-73,47%). Os desempenhos catalíticos são afetados substancialmente pelos grupos presentes nos ligantes, especialmente os substituintes nas posições 3 e 5 dos anéis pirazol. Em paralelo, o emprego de complexos de níquel(II) tais como NiCl2{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)metil]benzilamina} (3) e NiCl2{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)etil)]éter} (5) em reações de oligomerização conduzidas na presença de trifenilfosfina (PPh3) resultou em sistemas catalíticos altamente ativos com frequências de rotação (FRs) variando de 36,4 a 154,2×103 mol C2H4 (mol NiII)-1 h-1. A presença deste ligante auxiliar tem um impacto significativo na produção seletiva de olefinas-a, diminuindo substancialmente a quantidade de buteno-1 com concomitante aumento da quantidade das frações de butenos-2. Tentativas de cristalização do complexo de níquel 3 resultaram na formação de um composto de níquel tetrametálico [{(L)(μ3-Cl)NiCl}4] (4, L = 1-anilinometil-3,5-dimetil-1-pirazol) o qual foi caracterizado por difratometria de raios X. | pt_BR |
dc.description.abstract | Two new chromium(III) complexes [CrCl3(L)] based on tridentate ligands (1a, L = bis[2-(3-phenyl-1-pyrazolyl)ethyl)]amine; 2a, L = bis[2-(3-methyl-5-phenyl-l-pyrazolyl)ethyl]sulfide) have been prepared and characterized by elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), these pre-catalysts showed high turnover frequencies for ethylene oligomerization under optimized conditions (TOFs = 22.9-36.4×103 mol C2H4 (mol CrIII)-1 h-1, [Cr] = 10.0 mmol, 80 °C, 20 bar ethylene, MAO:Cr = 300, oligomerization time = 20 min), producing a-olefins in the range C4‑-C14+ with high selectively (67.71-73.47%). The catalytic performances are substantially affected by the ligand environment, especially the substituents at the 3- and 5-positions of the pyrazolyl rings. In parallel, the use of nickel complexes such as NiCl2{bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methyl]benzylamine} (3) and NiCl2{bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl)]ether} (5) in oligomerization reactions carried out in the presence of triphenylphosphine (PPh3) afforded highly active catalytic systems with turnover frequencies (TOFs) varying from 36.4 to 154.2×103 mol C2H4 (mol NiII)-1 h-1. The presence of this auxiliary ligand has a strong impact on the selectivity towards the production of a-olefins, decreasing substantially the amount of 1-butene with a concominat increase of the 2-butene fractions. Attempts to crystallize the nickel complex 3 afforded the tetrametallic [{(L)(μ3-Cl)NiCl}4] (4, L = 1-anilinomethyl-3,5-dimethylpyrazole) which was characterized by X-ray diffraction analysis. | en |
dc.format.mimetype | application/pdf | |
dc.language.iso | eng | pt_BR |
dc.relation.ispartof | Journal of the Brazilian Chemical Society. São Paulo. Vol. 21, n. 7 (2010), p. 1318-1328 | pt_BR |
dc.rights | Open Access | en |
dc.subject | Ethylene oligomerization | en |
dc.subject | Complexos de níquel | pt_BR |
dc.subject | Etileno : Oligomerização | pt_BR |
dc.subject | Tridentate bis(pyrazolyl) ligands | en |
dc.subject | Nickel complexes | en |
dc.subject | Chromium complexes | en |
dc.title | Substituted tridentate pyrazolyl ligands for chromium and nickel-catalyzed ethylene oligomerization reactions: effect of auxiliary ligand on activity and selectivity | pt_BR |
dc.type | Artigo de periódico | pt_BR |
dc.identifier.nrb | 000753308 | pt_BR |
dc.type.origin | Nacional | pt_BR |
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