Complexos de rutênio contendo ligantes bis(pirazolil)piridina aplicados à hidrogenação de CO2

Abstract

Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de complexos de rutênio contendo ligantes tridentados bis(pirazolil)piridina, bem como sua aplicação como pré-catalisadores em reações de hidrogenação do dióxido de carbono na presença de líquido iônico, cuja síntese e caracterização também é apresentada. Os ligantes (L1-L4) foram preparados e purificados seguindo um procedimento similar, com rendimentos de 36-74%. As caracterizações dos ligantes se deram por análises de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C, e espectroscopia de infravermelho. Foram sintetizados também três complexos de rutênio (Ru1-Ru3) a partir de L1 e L2, os quais foram obtidos como sólidos de diferentes cores e rendimentos de 32 a 90%. Os mesmos foram caracterizados por RMN 1H, 13C e 31P, além de espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray (ESI-HRMS). Os pré-catalisadores Ru1-Ru3 foram testados frente às reações de hidrogenação de do dióxido de carbono, utilizando líquidos iônicos como aditivo. As condições reacionais seguiram o padrão: [Ru] = 0,495 μmol, 0,66 mmol de aditivo, PH2 = PCO2 = 30 bar, t = 22 horas, T = 70 °C, em misturas de diferentes proporções de Água:Dimetilsulfóxido. Todos os pré-catalisadores foram ativos para as reações de hidrogenação de dióxido de carbono, produzindo ácido fórmico como único produto. O número de rotação (TON) máximo de 1126 (84% de conversão) foi obtido utilizando o complexo Ru1 como pré-catalisador, em mistura Água:Dimetilsulfóxido (20:80) como solvente e acetato de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio como aditivo.

This work presents the synthesis and characterization of ruthenium complexes containing bis(pyrazolyl)pyridine tridentate ligands, as well as their application as pre-catalysts in carbon dioxide hydrogenation reactions in the presence of ionic liquid, whose characterization is also presented here. Ligands (L1-L4) were prepared and purified following a similar procedure, and were obtained in 36-74% yields. Characterizations were given by 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and infrared spectroscopy. Three ruthenium complexes (Ru1-Ru3) were also synthesized from L1 and L2, which were obtained as solids of different colors and yields varing from 32 to 90%. They were characterized by 1H, 13C and 31P NMR, in addition to infrared spectroscopy and electrospray ionization - high resolution mass spectrometry (ESI-HRMS). The Ru1-Ru3 pre-catalysts were tested for carbon dioxide hydrogenation reactions using ionic liquids as additives. The reaction conditions followed the pattern: [Ru] = 0.495 μmol, 0.66 mmol of additive, PH2 = PCO2 = 30 bar, t = 22 hours, T = 70 °C, in mixtures of different proportions of water:dimethylsulfoxide. All pre-catalysts were active for the carbon dioxide hydrogenation reactions, producing formic acid as the only product. The maximum turnover number (TON) of 1126 (84% conversion) was obtained using the Ru1 complex as pre-catalyst, water: dimethylsulfoxide mixture (20:80) as solvent and 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium acetate as additive.