Estudo de pares iônicos em solução por simulação computacional de dinâmica molecular

Abstract

Líquidos iônicos são uma classe de compostos com diversas propriedades peculiares e possuem aplicações em diversas áreas, como síntese orgânica e inorgânica, bioquímica e catálise. Dentro desta classe de compostos, um dos grupos mais importantes é o dos sais de imidazólio. Neste estudo, foi analisado um aspecto pouco explorado dos líquidos iônicos: sua atuação como solutos em solventes comuns de diferentes características. Para tanto, foram realizadas simulações de Dinâmica Molecular dos pares iônicos 1,3- dimetilimidazólio/imidazolato e 1,2,3-trimetilimidazólio/imidazolato nos solventes clorofórmio, água e dimetilsulfóxido. A metodologia consistiu em simular a dissociação dos pares iônicos em cada solvente e, a partir da trajetória de afastamento, construir Potenciais de Força Média (a partir dos quais foram calculadas energia livre de Gibbs e constantes de associação) e obter funções de distribuição radial e espacial. A metodologia foi validada pela simulação do par iônico 1-etil-3-metilimidazólio/cloreto em água e comparação dos dados obtidos com resultados da literatura. Foi observado que, em clorofórmio, a substituição da metila no carbono C2 do cátion 1,2,3-trimetilimidazólio por um átomo de hidrogênio favorece o estado associado. Já nos solventes dimetilsulfóxido e água, de maior polaridade, tal substituição facilita o processo dissociativo. Em dimetilsulfóxido, as curvas de Potencial de Força Média apresentam três mínimos, enquanto que em água foi observado apenas um mínimo. Estes mínimos foram caracterizados por funções de distribuição radial, que indicam um mínimo de contato e dois mínimos de par separado pelo solvente, em dimetilsulfóxido, ao passo que em água o mínimo é de contato.

Ionic liquids are a class of compounds that have many peculiar properties and applications in many fields, such as organic and inorganic synthesis, biochemistry and catalysis. Within this class of compounds, one of the most important groups is that of imidazolium salts. In this study, a relatively unexplored aspect of ionic liquids was analyzed: their role as solutes in common solvents of different characteristics. In order to do so, Molecular Dynamics simulations of the ion pairs 1,3-dimethylimidazolium/imidazolate and 1,2,3-trimethylimidazolium/imidazolate in the solvents chloroform, water and dimethylsulfoxide were performed. The methodology consisted of simulating the dissociation of the ion pairs in each solvent and, based on the pulling trajectory, constructing Potentials of Mean Force (from which the Gibbs free energy and constants of association were calculated) and obtaining radial and spatial distributions. The methodology was validated by the simulation of the 1-ethyl-3- methylimidazolium/chloride ion pair in water and comparison of the resulting data against results in the literature. It was observed that, in chloroform, the substitution of the methyl group bonded to the C2 carbon in the 1,2,3-trimethylimidazolium cation by a hydrogen atom favors the associated state. In dimethylsulfoxide and water, solvents of greater polarity, that substitution makes easier the dissociative process. In dimethylsulfoxide, the Potentials of Mean Force show three minima, whereas in water only a single minimum was observed. Those minima were characterized by radial distribution functions, that indicate a contact minimum and two solvent separated ion pair minima in dimethylsulfoxide, whereas in water the minimum is a contact one.