Poli[5-(N,N-dialquilamino)isopreno] : síntese, caracterização e propriedades em solução

Abstract

5-(N,N-dialquilamino)isoprenos com diferentes substituintes alquila (metila, etila e propila) foram sintetizados a partir do isopreno. Esses monômeros foram polimerizados via aniônica em tolueno a -40°C usando n-Buli como iniciador e os polímeros obtidos caracterizados através de RMN-¹H, SEC e DSC. A polimerização aniônica ocorre preferencialmente via adição 4,1 e apenas pequenas frações de unidádes 4,3 são incorporadas à cadeia polimérica. A microestrutura do polímero depende do volume estéreo do substituinte. Observouse através da análise de RMN-¹H que com o aumento da massa molecular há um aumento do teor de unidades 4,1-trans na cadeia polimérica. A temperatura de transição vítrea é também influenciada pelo substituinte alquila. Polímeros com substituinte metila no átomo de nitrogênio apresentam uma Tg em torno de -30°C, enquanto com substituinte propila há um deslocamento da transição vítrea para temperaturas menores (-60°C). Polímeros de 5-(N,Ndimetilamino )isopreno apresentam cristalinidade (em torno de 60%) devido a alta estereoregularidade da cadeia polimérica, >95% unidades 4,1-trans. Estudos das propriedades em solução de 5-(N,N-dimetilamino)isoprenos e 5-(N,N-dietilamino)isoprenos com diferentes massas moleculares foram realizados através de viscosimetria capilar e espalhamento de luz estático e dinâmico em cicloexano. Soluções em regime diluído (c<c*) e semi-diluído (c>c*) foram investigadas. Para os homopolímeros de menor massa molecular, em concentrações acima da crítica, uma forte depenaência angular no espalhamento de luz estático indicou a presença de heterogeneidades em solução. No espalhamento de luz dinâmico, através da análise das funções de correlação temporais, observou-se o aparecimento de um segundo modo de relaxação, mais lento e de natureza difusiva, confirmando a existência de agregados em solução. Para os homopolímeros de maior massa molecular não foi observada uma dependência angular significativa da intensidade da luz espalhada na faixa de concentração estudada, mesmo em regime semi-diluído. Entretanto, no espalhamento de luz dinâmico em concentrações acima da crítica foi observada a presença de um modo lento de relaxação associado a um processo de natureza não difusiva.

5-(N,N-dialkylamino)isoprenes with different alkyl groups (methyl-, ethyl- and propyl-) were synthesised. These monomers were anionically polymerised in toluene at -40°C using n-butyllithium as initiator and the polymers characterised through ¹H-RMN, SEC and DSC. The anionic polymerisation occurs preferentially by a 4,1-addition of the monomer to the carbanionié species resulting in a polymer with low 4,3-units content. lt was observed through RMN-¹H that the amount of 4,1-trans units increases with increasing molecular weight. The glass transition temperature depends on the length of the alkyl substituent attached to the nitrogen. Poly[S-(N,N-dimethylamino)isoprene] shows a Tg around -30°C, while for the polymer with propyl substituents the glass transition shifts to lower temperatures. Furthermore poly[S-(N,N-dimethylamino)isoprene] is semicrystalline due to the high stereoregularity of the polymer chain (>95% 4,1- trans units). Solution properties studies of poly[S-(N,N-dimethyl- and 5-(N,Ndiethylamino) isoprene] were carried out through viscosity measurements and static and dynamic light scattering in cyclohexane. Diluted and semi-diluted solutions were investigated. Homopolymers with smaller molecular weight show, at concentrations above the criticai concentration, a strong angular dependence in static light scattering experiments, indicating the presence of heterogeneities in solution. The appearance of a second relaxatiõn mode of diffusive nature in the correlation functions (DLS) at longer relaxation time, confirms the presence of clusters in solution at these concentrations. For polymers with larger molecular weight an angular dependence of the scattered light intensity, in the concentration range investigated, was not observed, even in semi-diluted regime. However, in dynamic light scattering, a slow relaxation mode was detected and related to non diffusive processes.