Síntese de 1,3-diinos catalisada por ouro suportado em sílica mesoporosa modificada

Abstract

Neste trabalho, um material, contendo ouro suportado em um xerogel de sílica modificado com um silsesquioxano contendo o grupo iônico 1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano, foi utilizado como catalisador heterogêneo na síntese de diinos conjugados, via acoplamento oxidativo de alcinos terminais. Através de diversos testes do homoacoplamento do fenilacetileno a diferentes condições de temperatura, solvente, quantidades de ligante, quantidades de oxidante e tempo reacional, obteve-se as condições reacionais para síntese do diino 1,4-difenilbutadiino de modo que se obtivesse o maior rendimento possível com o máximo de economia de reagentes possível. Então, nestas condições, o catalisador foi testado em reações de homoacoplamento de alcinos terminais com diversos substituintes, obtendo-se rendimentos de bons a excelentes na maioria das reações, mostrando aplicabilidade do catalisador frente a diversos subtratos. O catalisador também foi aplicado em reações de acoplamento cruzado, onde se acoplam dois alcinos terminais com substituintes diferentes, e foram formados diinos não simétricos com rendimentos acima de 60%, que são excelentes considerando que o método de acoplamento oxidativo não é comum para reações de acoplamento cruzado. Por fim, utilizou-se uma mesma quantidade do catalisador ao longo de diversas reações consecutivas do homoacoplamento do fenilacetileno; todos os rendimentos foram ótimos ao longo das reações, com apenas uma pequena queda, indicando que o material testado também tem alta capacidade de reutilização e de manter-se ativo ao longo de diversas reações sem perda significativa de atividade catalítica, mostrando assim grande vantagem econômica e ambiental, além de aplicabilidade industrial.

In this work, a material containing gold supported on a silica xerogel modified with a silsesquioxane containing the ionic group 1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane, was used as a heterogeneous catalyst on the synthesis of conjugated diynes, via oxidative coupling of terminal alkynes. Through several tests for the homocoupling reaction of phenylacetylene under different conditions of temperature, solvent, ligand and oxidizer quantities, as well as reaction time, the 1,4-diphenylbutadiyne were obtained in high yields with maximum reagents savings. Thus, under the optimized conditions, the catalyst was applied on the homocoupling reaction of terminal alkynes with different substituents, and the products were obtained in good to excellent reaction yields, showing that the heterogeneous catalyst has good applicability to various substrates. The catalyst was also applied on two cross-coupling reactions, where two terminal alkynes with different substituents were submitted to a coupling reaction, and unsymmetrical diynes were formed in yields over 60%; excellent yields, considering that oxidative coupling is not a common method for cross-coupling reactions. Finally, a study on the recyclability of the catalyst was made, where the same amount of the material was used over several consecutive reactions of homocoupling of phenylacetylene; all yields obtained were great, with only a slight decrease throughout the reactions, indicating that the precursor has also high reusability and is capable of remaining active over several reactions without meaningful loss of catalytic activity, showing great economic and environmental advantage, besides industrial applicability.