A estrutura de metalocenos híbridos, homogêneos e suportados, e seu efeito na performance em polimerização de etileno

Abstract

Em 2007, aproximadamente 4 milhões de toneladas de poliolefinas foram produzidas com catalisadores metalocenos e estima-se que a taxa de crescimento dos polímeros produzidos com estes catalisadores chegue a 200 % até 2010. O desempenho desses sistemas catalíticos é extremamente dependente da esfera de coordenação e do átomo central. O objetivo da presente tese foi investigar o papel da estrutura em sistemas metalocênicos híbridos homogêneos e suportados bem como os efeitos sobre a performance em termos de atividade catalítica e propriedades dos polímeros obtidos. Uma série de metalocenos, a saber: Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, e MeSi2(Ind)2ZrCl2 foi avaliada em termos de atividade catalítica e propriedades dos polietilenos produzidos. Devido à maior atividade da combinação Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2, na razão molar 1:1, esse sistema foi escolhido para ser imobilizado seqüencialmente sobre sílicas (xerogel, aerogel, sílicas comerciais, MCM-41, crisotila lixiviada), e materiais mesosoporos (sílica-zircônia, crisotila natural, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, e sílica-MAO comercial). Catalisadores homogêneos e suportados foram caracterizados por uma série de técnicas espectroscópicas (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), eletroquímicas (CV e DPV), cromatográficas (MALDI-TOF-MS), microscópicas (SEM/EDX, AFM) e volumétricas (método BET). Para sistemas homogêneos, os fatores eletrônicos continuam sendo a melhor forma de explicar o comportamento de metalocenos sem ponte, enquanto que para ansa-metalocenos, os efeitos estruturais impõem a maior contribuição. Já para os sistemas homogêneos híbridos, a atividade catalítica de um sistema composto por dois metalocenos não é resultado apenas da soma das performances individuais de cada componente da mistura, mas da interação eletrônica entre as espécies quando no meio reacional. Para sistemas suportados, o teor de metal fixado, a estrutura do metaloceno imobilizado, a formação de espécies inativas, bem como a performance dos sistemas se mostraram dependentes do efeito imposto pelas características texturais dos suportes sobre a estrutura das espécies catalíticas suportadas. A maior atividade catalítica em polimerização de etileno (aprox. 6.500 kgPE·molZr-1·h-1) foi obtida com o catalisador suportado usando sílica - MAO comercial com estreita distribuição de diâmetro de poro e baixa rugosidade de superfície. Para estes sistemas, um maior afastamento entre o metaloceno e a superfície do suporte, observado pelo aumento na distância interatômica Zr-O, leva a geração de polímeros de menor peso molecular.

In 2007, about 4 million tons of polyolefin were produced with metallocene catalysts and the rate of polymers produced by these catalysts should grow about 200 % up to 2010. The performance of those catalytic systems is extremely dependent on the coordination sphere and on metal center. The objective of the present thesis was to investigate the role of the structure in hybrid homogeneous and supported metallocene systems as well as the effects on their performance in terms of catalytic activity and properties of the resulting polymers. A series of metallocenes, namely Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, and MeSi2(Ind)2ZrCl2, were evaluated in terms of catalytic activity and properties of the produced polyethylenes. Due to the largest catalyst activity, the combination between Cp2ZrCl2 and (nBuCp)2ZrCl2, in the molar ratio 1:1 was chosen for the investigation of the supported systems. Grafting reactions were carried on silicas (xerogel, aerogel, commercial silicas, MCM-41, leached chrysotile), and mesoporous materials (sílica-zirconia, natural chrysotile, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, and commercial silica-MAO). Homogeneous and supported catalysts were characterized by spectroscopic techniques (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), electrochemical (CV and DPV), chromatographic (MALDI-TOF-MS), microscopic (SEM/EDX, AFM) and volumetric (BET method). For the homogeneous systems, the electronic factors better describe the behavior of the unbridged metallocene, while for ansa-metallocene, the presence of the bridge render these systems more susceptible to structural effects. In the case of hybrid homogeneous systems, the catalytic activity is not an additive property of the individual performances, but of the electronic interaction among the species. For the supported systems, the grafted metal content, the nature of the supporte species structure, the generation of inactive species, as well as the performance of the systems were dependent on textural characteristics of the supports. The highest catalytic activity in ethylene polymerization (ca. 6,500 kgPE·molZr-1·h-1) was obtained with the supported catalyst using commercial MAO-modified silica, bearing narrow distribution of pore diameter and low surface roughness. For the supported systems, the higher the distance between the metallocene and the support surface, interpreted by the interatomic Zr-O distance measured by EXAFS, the smaller the molecular weight of the resulting polyethylenes.