Estudo do efeito de dimetilsulfoxido e n,n-dimetilformamida sobre a catálise micelar na hidrólise alcalina de um ester de fosfato

Abstract

O propósito deste trabalho foi estudar a influência da subs tituição do meio reacional aquoso por meios reacionais constitui dos por misturas de solventes prÓticos e dipolares aprÓticos so bre a catálise micelar na reação de hidrÓlise alcalina éster organofosforado. de um A hidrÓlise do p-nitrofenildifenilfosfato foi estudada, por meios espectrofotométricos, em soluçÕes aquosas contendo: a) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, brometo de cetiltrimetil amÔnio (CTAB); b) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, dietilheptadecil-etilsu! fato-imidazolinio (DEHIES); c) hidrÓxido de sÓdio, N,N-dimetilformamida, brometo de cetiltrimetilamÔnio (CTAB). Foram determinadas as constantes de velocidade de pseudo-prl meira e de segunda ordem em diferentes temperaturas e os parametros termodinâmicos de ativação da reaçao. D processo de agregação do DEHIES em meios contendo dimetilsulfÓxido (DMSO) foi estudado por meio de tensiometria. Para o sistema contendo CTAB/DMSO/H 2o contendo 10 a 50% em volume de DMSO foram determinados perfis de velocidade que apresentam um maximo bem definido, deslocado para concentraçoes mais elevadas de CTAB em função do DMSO adicionado. Para soluçÕes com 60 a 80% em volume de DMSO não há um máximo no perfil de velocidades e ocorre uma inibição da reação. Para soluçÕes com 90% em vo lume de DMSO as velocidades de reação são consideravelmente mais , elevadas com catalise muito pronunciada. Um comportamento similar foi encontrado para o sistema posto por DEHIES/DMSO/H 2 0. Para o sistema CTAB/DMF/H2o observa-se a presença do com maximo no perfil de velocidades para a solução com 10% em volume de DMF. Com 30% em volume do solvente a reação é bastante inibida e inicia a decomposição do cossolvente. Os resultados experimentais foram analisados e discutidos em termos da teoria de Hughes e Ingold, dos efeitos especificas en tre os solventes, da polaridade e da pressão interna do meio de reaçao. Para a catálise micelar no sistema CTAB/DMSO/H 2 o foi aplicado o modelo de Troca IÔnica. A discussão e interpretaçao dos resultados levou em conside ração a formação do hidrato estequiométrico DMS0.2H 2o, o efeito inibitÓrio do DMSO e da DMF sobre a formação de micelas dos tenso ativos e o efeito das micelas e do meio sobre os reagentes e sobre o estado de transição da reação. Verificamos que o DMSO e um bom catalisador para a hidrÓlise alcalina de ésteres de fosfato.

The purpose of this work was to investigate the effect of di polar aprotic solvents on the micellar catalysed basic hydrolysis of a phosphate ester. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate was studied by means of spectrophotometric techniques in the following media: a) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB); b) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylhepthylimidazolinium- ethylsulfate (DEHIES) and c) sodium hydroxide, N,N-dimethylformamide (DMF), cetyltrimethylammonium bromide (C'l'AB). Pseudo first order and second order rate constants were de termined at different temperatures and activation parameters were also measured. The aggregation process of DEHIES in H 2 0/DMSO solutions was studied by means of surface tension techniques. The rate profiles obtained for solutions of C'l'AB/DMSO/H 2o containing 10-50% by volume DMSO exhibited clear maxima that shif ted to higher concentrations of CTAB as a function of DMSO added. For solutions containing 60-80% DMSO there is no maximum in the rate profile and inhibition of the reaction takes place. Solutions containing 90% by volume of DMSO exhibit much higher reaction rates and considerably more catalysis. Similar behavior was observed for the system containing DEHIES/DMSO/H 2 0. For the case of CTAB/DMF/H 2 o a maximum in the rate profile was observed only for the case of solutions containing 10% by vo lume. For solutions containing 30% DMF the reaction showed considerable inhibition and decomposition of the cosolvent began to take place. The experimental results were analyzed and discussed in terms of the Hughes-Ingold theory, specific solvent effects, polrity and internal pressure of the reaction medium. For the CTAB/ DMSO/H 2o system the pseudo-phase ion exchange model of micellar catalysis was also applied. The interpretation and discussion of the results took into consideration the formation of the DMS0.2H 2o stoichiometric hydr~ te and the inhibitory effects of DMSO and DMF on the formation of micelles of the two surfactants. The effect of the micelles and the medium on the transition state was also considered. We showed that DMSO is a good catalyst for the hydrolysis of phosphate esters in alkaline media.