Oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni[MeCN]6[BF4]2 imobilizado nos suportes [AI]-MCM-41 e SiO2

Abstract

O presente trabalho trata do estudo da oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni[MeCN]6[BF4]2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Al]-MCM41 e SiO2 associado ao agente alquilante AlEt3. O sistema suportado foi avaliado em suspensão empregando diclorometano como solvente, em um reator semicontínuo com alimentação a pressão constante de eteno. A caracterização por DRIFT e XPS do sistema suportado em [Al]-MCM-41 mostrou que a esfera de coordenação do níquel foi modificada. As análises de TEM e XRD demonstraram que a organização dos poros da [Al]-MCM-41foi mantida após a etapa de imobilização do complexo. A análise de TEM demonstrou ainda que o diâmetro dos poros é de 3 nm. A análise de adsorção de N2 demonstrou que a imobilização do complexo de níquel ocorreu dentro dos poros dos suportes [Al]-MCM-41 e SiO2.pois as áreas superficiais tiveram uma diminuição média de 25% após o processo de imobilização. Os resultados referentes aos testes catalíticos mostraram que esses novos sistemas são ativos na dimerização e trimerização de eteno, A concentração do agente alquilante (AlEt3) mostrou-se um parâmetro muito sensível em relação a produção seletiva de buteno-1, pois a medida que era aumentada essa proporção os sistemas que apresentavam o suporte [Al]-MCM-41, aumentavam sua seletividade mas diminuíam sua freqüência de rotação. Foram relatados para comparação, resultados de experiências realizadas com o mesmo complexo e o mesmo agente alquilante, mas em fase homogênea. Diferenças significativas foram observadas em termo de atividade catalítica, seletividade e sensibilidade em relação à proporção relativa de AlEt3 com o complexo de níquel. A reação conduzida com o complexo imobilizado, nas nossas condições reacionais, leva à produção em buteno-1 com uma seletividade 84% para o sistema Ni–[Al]-MCM-41 e de 75% para o sistemas Ni-SiO2 enquanto em condições similares, em meio homogêneo, a seletividade em buteno-1 é de 67%.

The present work deals with the study of the oligomerization of ethene catalyzed by the immobilized Ni[MeCN]6[BF4]2 complex for selective adsorption in the inorganic supports [ Al]-MCM41 and SiO2, associated with alkylation agent AlEt3. The supported system was evaluated in diclorometane suspension using as solvent, in a semicontinuous reactor with feeding at constant pressure of ethene. The characterization for DRIFT and XPS of the system supported in [Al]-MCM-41 showed that the sphere of coordination of nickel was modified. The analyses of tem and XRD had demonstrated that to the organization of the pores of [Al]-MCM-41was kept after the stage of immobilization of the complex. The analysis of TEM still demonstrated that the diameter of the pores is 3 nm. The analysis of adsorption of N2 demonstrated that the immobilization of the nickel complex occurred inside of the pores of the supports [Al]-MCM-41 and SiO2.because the superficial areas had an medium reduction of 25% after the immobilization process. The results referring to the catalytic tests had shown that these new systems are active in the dimerization and trimerization of ethene, The concentration of the alkylation agent (AlEt3) revealed to be a very sensible parameter in relation to the selective production of butene-1, Therefore ,as was increased this ratio the systems that presented the support [Al]-MCM-41, as increased its selectivity but they decreased its turnover frequency. They had been told for comparison, resulted of experiences carried through with the same complex and the same alkylation agent, but in homogeneous phase. Significant differences had been observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity in relation to the relative ratio of AlEt3 with the nickel complex. The reaction lead with the immobilized complex, in our reactional conditions, leads to the production in butene-1 with selectivity 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systemswhile in similar conditions, homogeneous way, the selectivity in buteno-1 is of 67%.