http://hdl.handle.net/10183/50 2026-11-15T23:05:59Z 2026-11-15T23:05:59Z Passos, Luan Ferreira http://hdl.handle.net/10183/308413 2026-06-19T11:04:48Z 2026-01-01T00:00:00Z

Estudo para remoção de ácido p-arsanílico em águas brutas e potáveis com a subsequente quantificação de as por cvg-mip oes Passos, Luan Ferreira A disseminação do arsênio (As) e os riscos de contaminação por ácido p-arsanílico (p- ASA) em matrizes ambientais e hídricas representam um desafio complexo para saúde pública e o monitoramento ambiental, exigindo tecnologias eficazes de remediação e quantificação a nível traço. Neste contexto, esta tese teve como objetivo desenvolver metodologias para a remoção de p-ASA e quantificação de As total através do uso de materiais avançados e instrumentação de alta sensibilidade, respectivamente. Para avaliação da remoção de p-ASA, o uso da estrutura metalorgânica UiO-66 apresentou elevada eficiência adsortiva (~94%) em ampla faixa de pH, com uma capacidade máxima de adsorção de 542,6 mg g-1. O processo, regido pela cinética de ordem fracionária de Avrami e isotermas de Langmuir, demonstrou-se robusto em águas brutas e potáveis de três ETAs de Porto Alegre (Moinhos de Vento, Menino Deus e São João) coletadas em julho de 2024, mantendo eficiências de remoção entre 86-91%. Paralelamente, o desenvolvimento de uma metodologia analítica por Geração Química de Vapor acoplada à Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma de Micro-ondas (CVG-MIP OES), apresentou elevada sensibilidade para a quantificação de As total. O método empregou soluções reacionais de geração química de vapor de 1,0% (m/v) de NaBH4 e 1,0 mol L-1 de HCl e no comprimento de onda de 228,812 nm. Essa configuração permitiu obter limite de detecção (LD) de 3,396 μg L-1 e coeficiente de determinação de 0,9955, e conformidade com os limites de potabilidade vigentes para As (10 μg L-1). Adicionalmente, a etapa de pré-redução com tioureia (2,0% m/v em HCl 1,0 mol L-1) por 1 hora foi fundamentada para conversão de todo iAs em As(III). Para a garantir a quantificação de As total em matrizes contendo p-ASA, a fotodegradação por irradiação UV-C mostrou-se promissora no preparo de amostra, promovendo a clivagem eficiente das ligações As-C com taxa de conversão para iAs superior a 85% em apenas 15 minutos. A eficiência da metodologia foi validada no contexto de águas naturais e potáveis, mantendo o seu desempenho mesmo na presença de matrizes. Dessa forma, o presente trabalho consolidou uma estratégia de remediação utilizando o UiO-66 como material altamente eficiente e propôs a fotodegradação UV-C como uma metodologia eficaz para a conversão de p-ASA em As inorgânico, viabilizando sua posterior quantificação via CVG-MIP OES.; The dissemination of arsenic (As) and the risks of contamination by p-arsanilic acid (p- ASA) in environmental and water matrices represent a complex challenge for public health and environmental monitoring, requiring effective remediation and trace-level quantification technologies. In this context, the present work developed methodologies for the removal and quantification of p-ASA through the use of advanced materials and high-sensitivity instrumentation, respectively. To evaluate the removal of p-ASA, the use of the metal-organic framework UiO-66 showed high adsorptive efficiency (~94%) across a wide pH range, with a maximum adsorption capacity of 542.6 mg g-1. The process, modeled by Avrami fractional order kinetics and Langmuir isotherms, proved to be robust in raw and treated waters from three water treatment stations in Porto Alegre (Moinhos de Vento, Menino Deus, and São João) collected in July 2024, maintaining removal efficiencies between 86–91%. Furthermore, the development of an analytical methodology using Chemical Vapor Generation coupled with Microwave-Induced Plasma Optical Emission Spectrometry (CVG-MIP OES) exhibited high sensitivity for total As quantification. The method employed chemical vapor generation reaction solutions of 1.0% (w/v) NaBH4 and 1.0 mol L-1 de HCl at a wavelength of 228.812 nm. This configuration allowed for a limit of detection (LOD) of 3,396 μg L-1 and a coefficient of determination of 0.9955, in compliance with current potability limits for As (10 μg L- 1). Additionally, the pre-reduction step with thiourea (2.0% w/v in 1.0 mol L-1 HCl) for 1 hour was established for the conversion of all inorganic arsenic to As(III). To ensure the quantification of total As in matrices containing p-ASA, photodegradation by UV-C irradiation proved promising in sample preparation, promoting the efficient cleavage of As-C bonds with a conversion rate to iAs exceeding 85% in just 15 minutes. The efficiency of the methodology was validated in the context of natural and potable waters, maintaining its performance even in the presence of matrices. Thus, the present work consolidated a remediation strategy using UiO-66 as a highly efficient material and proposed UV-C photodegradation as an effective methodology for the conversion of p- ASA into inorganic As, enabling its subsequent quantification via CVG-MIP OES.

2026-01-01T00:00:00Z Silva, André Luis dos Santos da http://hdl.handle.net/10183/308346 2026-06-25T11:05:26Z 2019-01-01T00:00:00Z

Influência do teor de acrilonitrila e das variáveis de processo de obtenção sobre as propriedades de elastômeros termoplásticos vulcanizados a base de poliamida e borracha nitrílica Silva, André Luis dos Santos da Os elastômeros termoplásticos vulcanizados (TPVs) são materiais preparados pelo processo de vulcanização dinâmica, onde as propriedades finais dependem da natureza química dos componentes, viscosidade de cada polímero da mistura, da eficiência de reticulação e dos parâmetros de processamento. O preparo dos TPVs ocorre sob alto cisalhamento, onde a borracha é vulcanizada dinamicamente na presença da fase termoplástica no estado fundido. Nestas condições, a fase elastomérica se desintegra, gerando domínios elastoméricos dispersos na fase termoplástica. Este fenômeno é chamado de inversão de fase. Os TPVs combinam as propriedades elásticas do elastômero com a processabilidade dos termoplásticos. As propriedades finais dependem do tamanho e do grau de dispersão dos domínios elastoméricos e são aprimoradas quanto menor a dimensão dos domínios elastoméricos. Este trabalho avalia a evolução da morfologia durante o processamento, os parâmetros de processo, a reciclabilidade e a incorporação de argilas como carga de reforço de TPVs à base de poliamida 6/6.6 e borracha nitrílica. Os TPVs foram caracterizados quanto às propriedades mecânicas, térmicas, resistência a solventes e morfologia. Os parâmetros de processamento influenciaram a morfologia, e consequentemente as propriedades dos TPVs, indicando que a morfologia pode ser alterada com mais ciclos de processamento em TPVs obtidos em câmara de mistura. Os TPVs obtidos por extrusão e moldados por injeção apresentaram propriedades mecânicas superiores àqueles obtidos em câmara de mistura, apontando para uma redução no tamanho e melhor dispersão dos domínios elastoméricos na matriz de poliamida. O teor de acrilonitrila também tem influência direta nas propriedades finais dos TPVs, indicando uma maior compatibilidade entre as fases para maiores teores de acrilonitrila presente na NBR. O reprocessamento destes TPVs resultou em materiais com propriedades similares aos originais, garantindo o potencial de reciclabilidade destes materiais e a adição de argilas não resultou em materiais com propriedades diferenciadas. Palavras-Chave: Elastômeros termoplásticos vulcanizados (TPVs), poliamida/borracha nitrílica (PA/NBR), vulcanização dinâmica, nanocompósitos poliméricos, montmorilonita.; Thermoplastic vulcanizates (TPVs) are materials prepared by dynamic vulcanization, where the final properties depend on the chemical structure of the components, viscosity of each component, cross-linking efficiency, and processing parameters. TPVs are made with a high shear rate, where the elastomer is dynamically vulcanized during mixing with the thermoplastic phase in the molten state. TPVs combine the elastic properties of elastomers with the processability of thermoplastics. The final properties are enhanced with better dispersion of elastomers domains in the thermoplastic phase. This work evaluates the morphology evolution during processing in the molten state, process parameters, recyclability and the application of clays as reinforcement in these materials. TPVs were characterized by mechanical, thermal, solvent resistance and morphology properties. The processing parameters influenced the properties and morphology of the TPVs, indicating that the final morphology was not reached in the first mixing cycle. Extrusion and injection molded TPVs showed higher properties than those obtained in a mixture chamber, indicating a reduction in size and better dispersion of the elastomeric domains in the polyamide matrix. The content of acrylonitrile also has a direct influence on the final properties of TPVs, indicating greater compatibility between the phases for higher levels of acrylonitrile present in the NBR. The reprocessing of these TPVs resulted in materials with similar properties to the originals, ensuring the recyclability potential of these materials and the addition of clay did not result in material with different properties.

2019-01-01T00:00:00Z Nicola, Bruna Pes http://hdl.handle.net/10183/308338 2026-06-20T11:01:16Z 2026-01-01T00:00:00Z

Sistemas catalíticos de ni(ii) com 2,2’-dipiridilamina : do meio homogêneo à heterogeneização em zeólitas MFI hierárquicas e aplicação em oligomerização do etileno Nicola, Bruna Pes A oligomerização do etileno constitui uma rota industrial central para a produção de α-olefinas lineares (LAOs), intermediários estratégicos para a fabricação de polietilenos e outros insumos petroquímicos. Catalisadores à base de níquel destacam-se pela elevada reatividade frente a olefinas, porém apresentam como principal limitação o controle de seletividade. Nesse contexto, esta tese investiga estratégias para modular a atividade e a seletividade na oligomerização do etileno por meio da combinação entre o desenho do ambiente de coordenação do Ni, via ligantes N,N′-quelantes, e a heterogeneização de sistemas homogêneos em suportes zeolíticos hierarquicamente estruturados, com ênfase em materiais MFI de morfologia dendrítica e em sua modificação composicional por inserção e coinserção de Al, Co e Cu. Inicialmente, complexos de Ni(II) contendo 2,2′-dipiridilamina (dpa), 2,2′-bipiridina (bpy) e 1,10-fenantrolina (phen) foram sintetizados, caracterizados e avaliados cataliticamente, estabelecendo-se condições ótimas de ativação. Em seguida, foram desenvolvidas rotas sintéticas para a obtenção de suportes MFI hierárquicos, evidenciando o papel central do alumínio na formação da nanoarquitetura dendrítica e a modulação de propriedades texturais e químicas por meio do controle de parâmetros sintéticos. A etapa principal consistiu na heterogeneização do sistema baseado em dpa em suportes MFI selecionados, demonstrando correlação entre acidez, acessibilidade e desempenho catalítico. O sistema heterogeneizado em suporte dendrítico contendo alumínio (Si/Al=25) apresentou atividade comparável ao análogo homogêneo e seletividade superior para C4 e α-C4, enquanto a presença de cobre revelou efeito sinérgico, ampliando a atividade sem prejuízo da seletividade. De forma complementar, materiais MFI com diferentes composições e morfologias, foram avaliados como catalisadores heterogêneos na decomposição catalítica do metano, empregada como reação-modelo com forte efeito de desativação e como rota promissora para a produção de hidrogênio de alta pureza, livre de emissões de COx.; Ethylene oligomerization is a key industrial route to produce linear alpha-olefins (LAOs), which are strategic intermediates for the manufacture of polyethylenes and other petrochemical products. Nickel-based catalysts are distinguished by their high reactivity toward olefins; however, their main limitation lies in selectivity control. In this context, this thesis investigates strategies to modulate activity and selectivity in ethylene oligomerization through a combined approach involving the design of the nickel coordination environment using N,N′-chelating ligands and the heterogenization of homogeneous systems on hierarchically structured zeolitic supports, with emphasis on dendritic MFI materials and their compositional modification by insertion and co-insertion of Al, Co, and Cu. Initially, Ni(II) complexes containing 2,2′-dipyridylamine (dpa), 2,2′-bipyridine (bpy), and 1,10-phenanthroline (phen) were synthesized, characterized, and catalytically evaluated, establishing optimal activation conditions. Subsequently, synthetic routes were developed for the preparation of hierarchical MFI supports, highlighting the central role of aluminum in the formation of the dendritic nanoarchitecture and the modulation of textural and chemical properties through the control of synthetic parameters. The main stage consisted of the heterogenization of the dpa-based system on selected MFI supports, demonstrating a clear correlation between acidity, accessibility, and catalytic performance. The heterogenized system supported on an aluminum-containing dendritic material (Si/Al = 25) exhibited activity comparable to that of the homogeneous analogue and superior selectivity toward C4 and α-C4 products, while the presence of copper revealed a synergistic effect, enhancing activity without compromising selectivity. In a complementary study, MFI materials containing Co, Cu, Al/Co, and Al/Cu with different morphologies were evaluated as heterogeneous catalysts for the catalytic decomposition of methane, employed as a model reaction with a strong deactivating effect and as a promising route to produce high-purity, COx-free hydrogen.

2026-01-01T00:00:00Z Paixão, Douglas Bernardo http://hdl.handle.net/10183/308329 2026-07-02T11:06:27Z 2026-01-01T00:00:00Z

Adição nucleofílica de calcogenetos (S2-, Se2-, Te2-)a Alcinos : novas metodologias sintéticas envolvendo reações de redução e ciclização Paixão, Douglas Bernardo A adição nucleofílica a ligações C≡C constitui uma ferramenta valiosa na construção de moléculas com potencial interesse tecnológico e farmacêutico. Neste trabalho, essa abordagem sintética é explorada na química de calcogênios, por meio da adição regiosseletiva de Y2- (Y = S, Se, Te) a diferentes substratos contendo ligações C≡C, com o objetivo de obter produtos relevantes através de reações de redução e ciclização. No capítulo 1 desta tese, foi desenvolvida uma metodologia geral para a síntese de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3-diinos, baseada na formação in situ de sais K2Y pela redução de calcogênios elementares Y0 (Y = S, Se, Te). No capítulo 2, o ânion tritiocarbonato (CS3 2-), gerado in situ através do sistema CS2/KOH, foi explorado como um equivalente sintético de baixo custo para a síntese estereosseletiva de (E)-alcenos a partir de alcinos internos. No capítulo 3, foi desenvolvida uma metodologia quimiodivergente para a síntese de 1,4-benzo[b]ditiinas e 1,4-benzoditiafulvenos, via adição de NaSH a 2-iodoaril tioalcinos, seguida de posterior ciclização e contração de anel controlada por solvente.; Nucleophilic addition to C≡C bonds is a valuable tool for the construction of molecules with potential technological and pharmaceutical applications. In this work, this synthetic approach is explored in chalcogen chemistry through the regioselective addition of Y2- (Y = S, Se, Te) to different substrates bearing C≡C bonds, aiming at the formation of relevant products via reduction and cyclization reactions. In Chapter 1, a general methodology was developed for the synthesis of 2,5-disubstituted chalcogenophenes from 1,3-diynes, based on the in situ formation of K2Y salts via reduction of elemental chalcogens Y⁰ (Y = S, Se, Te). In Chapter 2, the trithiocarbonate anion (CS3 2-), generated in situ from the CS2/KOH system, was explored as a low-cost synthetic equivalent for the stereoselective synthesis of (E)-alkenes from internal alkynes. In Chapter 3, a chemodivergent methodology was developed for the synthesis of 1,4- benzo[b]dithiins and 1,4-benzodithiafulvenes via the addition of NaSH to 2- iodoaryl thioalkynes, followed by cyclization and solvent-controlled ring contraction.

2026-01-01T00:00:00Z