Tratamento térmico de resíduos da indústria calçadista : estudo da gaseificação, tratamento dos gases e aproveitamento das cinzas

Abstract

Na gestão dos resíduos sólidos prioriza-se o emprego de técnicas capazes valorizarem os resíduos. Dentre as tecnologias para recuperação energética de resíduos (waste-to-energy), a gaseificação com posterior combustão dos gases vem sendo investigada para o tratamento térmico de resíduos de couro curtidos com sais de cromo, que possibilita a reciclagem do cromo contido nas cinzas. Este trabalho foi desenvolvido com o objetivo geral de contribuir com a qualificação, valorização e viabilização do emprego desta tecnologia. Foram realizados testes experimentais de gaseificação de aparas de couro acabadas curtidas ao cromo (resíduos perigosos da indústria calçadista) em um reator piloto de leito fixo, atmosférico, co-corrente. Os resultados possibilitaram uma caracterização completa das operações, servindo de base para o planejamento de formas para o aproveitamento energético. Foram determinadas as concentrações de material particulado (MP), alcatrão e gases leves, bem como os parâmetros característicos de reatores de gaseificação (produtividade de gás, conversão de carbono, poder calorífico inferior, eficiência de gás frio, eficiência de gás quente e potência térmica do gás e do reator), sob a influência de diferentes razões de equivalência de ar. A caracterização do MP oriundo do gaseificador mostrou que 90% das partículas possuem tamanhos menores que 10 μm, com elevadas concentrações de carbono (68,67%) e cloro (8,27%). Foram obtidos valores do poder calorífico inferior do gás ente 0,69e 5,96 MJ/Nm3, correspondendo a eficiências de gás frio de 23 até 55%. A partir dos resultados experimentais obtidos no gaseificador piloto, foram investigadas, através de simulações, as condições operacionais adequadas ao reator de combustão da planta piloto, visando controlar a emissão de poluentes atmosféricos através da adição de combustível auxiliar (GLP). As condições adequadas de temperatura, tempo de residência e turbulência (os três T’s da combustão) para prevenir a formação de dioxinas e furanos foram atingidas com alimentações de no máximo 0,3 kg de GLP/kg de resíduo. O gás efluente do reator de combustão nestas condições, possui potência térmica de até 365 kWth. Foram ainda analisadas as condições necessárias ao emprego do gás proveniente do gaseificador em turbinas e motores de combustão interna, tendo como principais limitantes as concentrações de alcatrão e de MP. Para tanto, foi investigada a filtração de MP em um filtro granular de fluxo cruzado com leito móvel intermitente, com a utilização de ar em condições ambiente. Obtiveram-se eficiências totais de remoção na faixa entre 82,0 e 99,8%, em diversas condições experimentais. Com base em uma descrição macroscópica do sistema, foram determinados modelos para a queda de pressão média relativa e o coeficiente de filtro médio relativo em função do depósito específico. Foi proposta com sucesso uma estratégia para a simulação das situações de renovação parcial do material granular do filtro. Os resultados experimentais obtidos no gaseificador piloto foram utilizados para simular a operação do filtro granular em elevadas temperaturas. Foi possível obter uma operação de 120 h sem saturação do material granular, com 12 renovações parciais do material granular, na qual as concentrações de MP e alcatrão obtidas na saída permitem a utilização do gás em motores de combustão interna e turbinas. Neste trabalho foi ainda proposta a utilização das cinzas oriundas do processo de gaseificação dos resíduos (com alto teor de cromo) como matéria-prima para a produção de ligas ferro-cromo de baixo teor de carbono (Fe-Cr-LC). A redução aluminotérmica foi investigada através de um planejamento fatorial completo 24, a partir do qual um modelo de superfície de resposta foi validado e o processo foi otimizado, resultando em: conversão de cromo de 76,8 ± 12,3% e margem bruta de lucro de 1,65 ± 0,52 USD/(kg de cinzas). A qualidade da liga obtida em alguns experimentos foi investigada: o principal problema foram os níveis de P e S. A partir disto, foi investigado um método para desfosforação seletiva da cinza através lixiviação com solução de ácido sulfúrico. A investigação foi conduzida com um planejamento composto central de face centrada para ajuste de um modelo linear de segunda ordem, cujas condições ótimas (remoções de 99,2 ± 2,5% do fósforo, com pequenas perdas de cromo) mostraram-se suficientes para obtenção de Fe-Cr-LC com teores adequados de P. Assim, foi possível elaborar um processo para a reciclagem do cromo proveniente das cinzas do gaseificador, que consiste em duas etapas gerais: preparação/purificação das cinzas e redução aluminotérmica do Cr2O3.

In the management of the solid waste, the priority is the use of techniques that could add value to the waste. Among the waste-to-energy technologies, the gasification with subsequent combustion of the gasses has been investigated for the thermal treatment of leather waste tanned with chromium salts, which also allows the recycling of chromium contained in the ashes. This work was developed with the overall objective of contributing to the qualification, valorization and feasibility of using this technology. There were performed experimental runs for gasification of finished leather shavings tanned with chromium (hazardous waste from footwear industry) in an atmospheric, co-current, fixed-bed pilot reactor. The results allowed a complete characterization of the operations, serving as the basis for energy recuperation planning. There were determined the concentrations of particulate matter (PM), tar and light gasses, as well as the characteristic parameters of gasification reactors (gas yield, carbon conversion, net calorific value, cold gas efficiency, efficiency of hot gas, thermal power of the gas and thermal power of the reactor) under different air equivalence ratios. The characterization of the PM from the gasifier shows that 90% of the particles are smaller than 10 μm and contains high concentration of carbon (68.67%) and chlorine (8.27%). There were obtained lower heating values of the gas in the range from 0.69 to 5.96 MJ/Nm3, bs, that corresponds to cold gas efficiencies of 23 to 55%. From the experimental results obtained in the pilot gasifier (through simulations), the appropriate operating conditions for an efficient combustion in the pilot plant reactor were investigated in order to prevent the emission of atmospheric pollutants by adding auxiliary fuel (LPG). Appropriate temperature, residence time and turbulence conditions – to prevent the formation of dioxins and furans – were obtained with a maximum feed of 0,3 kg of LPG/kg of waste. The effluent gas from the combustion reactor, under these conditions, has a thermal power up to 365 kWth. Also, the requisites to the use of gas from the gasifier to feed a turbine and an internal combustion engine were analyzed. The main limiting factors are the tar and PM concentrations. Thus, the filtration of PM was investigated using a cross-flow intermittent moving granular bed filter with air at ambient conditions. Total removal efficiencies in the range between 82.0 and 99.8% were obtained. Based on a macroscopic description of the system, models were determined for the average relative pressure drop and for the relative filter coefficient in function of the average mass specific deposit. It was successfully proposed a strategy for the simulation of different situations of partial replacement of the granular filter material. The experimental results obtained in the pilot gasifier were used to simulate the operation of the granular filter at hight temperatures. It was possible to obtain an operation for 120 h without saturation of the granular material, with 12 partial renewals of the granular material in which the MP and tar concentrations allowed to use of gas in internal combustion engines and turbines. In this work, it was also proposed the use of the ashes from the gasification of footwear leather waste (with high chromium content) as feedstock for the production of ferroalloys - low carbon ferrochromium alloy (Fe-Cr-LC). The Aluminothermic reduction was investigated using a 24 full factorial design, from which a model of response surface has been validated and the process was optimized, resulting in: chrome conversion of 76.8 ± 12.3% and gross margin of 1.65 ± 0.52 USD/(kg of ash). The quality of the obtained alloy was investigated in some experiments: the main problem was the concentration of P and S. From this, it was investigated a method for the selective dephosphorization by leaching the ash with sulfuric acid. The investigation was conducted with a face-centered central composite design to fit a linear second-order model. Under the optimum conditions, 99.2 ± 2.5% of phosphorus was removed with small chromium loss. This value is sufficient to obtain Fe-Cr-LC with suitable phosphorus contents. From these investigations it was possible to develop a process for recycling chromium from the ashes of the gasifier, which consists of two general steps: preparation/purification of ashes and aluminothermic reduction of Cr2O3.