Novas metodologias para a síntese de benzosselenazóis fotoluminescentes

Abstract

Neste trabalho foi realizado o estudo de síntese de 1,3- benzosselenazóis 2-substituídos. Primeiramente, foi estudada uma metodologia a partir do disseleneto de bis(2-aminofenila) com aldeído arílico, utilizando sal de cobre como catalisador, porém não foi possível a obtenção do produto desejado. Dessa forma, foi desenvolvida uma nova metodologia sintética simples e direta a partir da reação de disselenetos de bis(2-aminofenila) com diferentes aldeídos arílicos, promovida pelo agente redutor metabissulfito de sódio em DMSO a 120 ºC. Este método forneceu rendimentos elevados dos correspondentes 2-aril-1,3-benzosselenazóis e tolerou uma gama de substituintes no anel aromático do aldeído. Porém, não foi possível a obtenção do produto desejado a partir de aldeídos alifáticos. Essas reações foram realizadas sob aquecimento convencional e sob irradiação de micro-ondas, (Esquema 1). Foi desenvolvida ainda outra metodologia para a síntese de 1,3- benzosselenazóis 2-substituídos a partir da reação entre o disseleneto de bis(2-aminofenila) e uma variedade de ácidos carboxílicos, promovida por tributilfosfina. Os produtos desejados foram obtidos em bons rendimentos tanto a partir de ácidos carboxílicos aromáticos como alifáticos. A utilização de irradiação de micro-ondas diminuiu consideravelmente o tempo reacional de 48 para 2 h (Esquema 2). Além disso, foram estudadas as propriedades fotofísicas de alguns benzosselenazóis sintetizados em solventes de diferentes polaridades. Foram avaliados os comprimentos de onda máximos de absorção, bem como a emissão de fluorescência; onde foi observado um maior deslocamento de Stokes para a benzosselenazol 3a. Também foi estudada a influência do átomo de selênio para moléculas com o mecanismo ESIPT, observando-se que o 2-(2’-hidroxifenil)benzosselenazol 3d (HBSe) apresentou maior deslocamento de Stokes no solvente 1,4-dioxano do que seus análogos de oxigênio, enxofre e nitrogênio.

In this work we studied the synthesis of 2-substituted 1,3- benzoselenazoles. First, a method has been studied from bis(2-aminophenyl) diselenide and aryl aldehyde using copper salt as catalyst, but it was not possible to obtain the desired product. We developed a new synthetic direct methodology from the reaction of bis(2-aminophenyl) diselenides with different aryl aldehydes, promoted by the reducing agent sodium metabisulfite (Na2S2O5) in DMSO at 120 ºC. This method furnishes in high yields the corresponding 2-aryl substituted 1,3- benzoselenazoles and tolerates a range of substituents at the aryl ring of aldehydes; however, the desired products were not obtained from aliphatic aldehydes. These reactions were performed under conventional heating and under microwave irradiation. (Scheme 1). It was also a new methodology developed for the synthesis of several 2-substituted 1,3-benzoselenazoles by the reaction of bis(2-aminophenyl) diselenide with a range of carboxylic acids, promoted by tributylphosphine. The desired products were obtained in good yields from aromatic and aliphatic carboxylic acids. The use of focused microwave irradiation decreases considerably the reaction time from 48 to 2 hours (Scheme 2). Furthermore, we studied the photophysical properties of some synthesized benzoselenazoles in solvents with different polarities. We evaluated the wavelengths of maximum absorption and fluorescence emission, and the higher Stokes shift was observed for benzoselenazole 3a. We also evaluate the influence of the selenium atom for molecules with ESIPT mechanism, observing that the 2-(2'-hydroxyphenyl)benzoselenazole 3d (HBSe) showed higher Stokes shift in the solvent 1,4-dioxane than their oxygen, sulfur and nitrogen analogues.