Reações em tandem para a produção de olefinas leves a partir de olefinas de maior peso molecular

Abstract

Neste trabalho, realizou-se reações de metátese e isomerização em tandem, utilizando 1-octeno como substrato, com o objetivo de obter olefinas de baixo peso molecular. Além disso, estudou-se também a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno (1-4 bar), visando a posterior utilização dos produtos obtidos, olefinas terminais, em reações de isomerização e metátese em tandem. Nas reações de isomerização e metátese em tandem de 1-octeno utilizou-se os catalisadores de Grubbs de segunda geração G-2, o catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 e o catalisador de isomerização RuClH(CO)(PPh3)3 [RuH] em três sistemas diferentes e à diferentes temperaturas. Em todos os sistemas obteve-se uma distribuição de produtos com diferentes números de carbonos, indicando que, em todos os casos, as reações de isomerização e metátese ocorreram. No primeiro sistema, utilizou-se os catalisadores HG-2 e [RuH] à 50 e 100 °C, em um fluxo de argônio. Neste sistema, observou-se que com o aumento da temperatura, a concentração de todos os produtos diminuiu, indicando que o aumento da temperatura favorece a remoção dos produtos voláteis, deslocando a distribuição dos produtos para a formação destes. No segundo sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 e [RuH] à 50, 100 e 150 °C, e a reação foi realizada em um reator Parr. Neste sistema, não se observou uma diminuição da concentração dos produtos com o aumento da temperatura. Os resultados obtidos neste sistema, indicam haver uma certa incompatibilidade entre os catalisadores utilizados. Entretanto, uma distribuição de produtos característica de reações de isomerização e metátese em tandem foi obtida, mostrando que ambas as reações ocorreram. Desta forma, verificou-se, em separado, se à 150 °C ambos os catalisadores permaneciam ativos. Os resultados obtidos mostraram nesta temperatura, somente o catalisador de metátese G-2 efetua as duas transformações. No terceiro sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 sozinho ou os catalisadores HG- 2 e [RuH] para efetuar reações em tandem com a captura dos produtos voláteis formados, a 100 e 150 °C. Melhores resultados foram obtidos com os catalisadores HG-2 e [RuH] a 150 Por fim, estudou-se a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno catalisada pelos catalisadores de Grubbs de primeira G-1 e segunda geração G-2, e catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 em pressões de etileno de 1 a 4 bar, por períodos de 0,5 a 3 horas, a 50 °C. Conversões de até 70 %, calculadas por RMN-1H, foram obtidas. Dentre os catalisadores estudados, G-1 e G-2 resultaram em praticamente a mesma conversão, enquanto que HG-2 resultou em uma conversão significativamente menor. Em relação ao tempo reacional, obteve-se conversões de 50 % após 0,5 h de reação. O aumento do tempo de reação para 2,0 h resultou em um ligeiro aumento de conversão de 61 %. Estudou-se ainda a influência da utilização de óleo não purificado e de óleo de soja (purificado). Resultados significativemente inferiores em relação aqueles encontrados com óleo de oliva purificado foram obtidos.

In this work, tandem isomerization and metathesis reactions were performed using 1- octene as substrate in order to obtain low molecular weight olefins. In addition, the ethenolysis of olive oil at low ethylene pressures (1-4 bar) were also studied with the aim to use the products, terminal olefins, in tandem isomerization and metathesis reactions. In the 1-octene tandem isomerization and metathesis reactions the Grubbs G-2 and Hoveyda-Grubbs HG-2 second generation catalysts and isomerization catalyst RuClH(CO) (PPh3)3 [RuH] were used in three systems at different temperatures. In all systems, a product distribution with different carbon numbers were obtained, indicating that in all cases, both isomerization and metathesis reactions occurred. In the first system, the catalysts HG-2 and [RuH], at 50 and 100 °C were applied, under an argon flow. In this system, the higher temperature decreased the concentration of all products, indicating that the temperature increase favored the removal of volatile products and this shifted the product distribution to the formation of the volatile products. In the second system the catalysts G-2 and [RuH] were used at 50, 100 and 150 °C, and the reaction was performed in a Parr reactor. In this system, the concentration of products did not decrease with the increase of the temperature. The results obtained with this system indicated that there is some level of incompatibility between the catalysts used. However, a product distribution characteristic for tandem isomerization and metathesis reactions was obtained, showing that both reactions occurred. Besides that, both catalysts remained active when used idividually at 150 °C. Interestingly, only the metathesis catalyst G-2 can perform both transformation at 150 °C in the same way when the two catalysts G-2 and [RuH] are used. In the third system, only catalyst G-2 or both catalysts HG-2 and [RuH] were used to perform tandem reactions, together with the capture of volatile products formed at 100 and 150 °C. The best results were obtained with the catalysts HG-2 and [RuH] at 150 °C. Finally, the olive oil ethenolysis at low pressures of ethylene catalyzed by first G-1 and second G-2 generation Grubbs catalysts, and second generation Hoveyda-Grubbs catalyst HG-2 at ethylene pressures ranging from 1 to 4 bar was studied at 50 °C for períods of 0,5 to 3 hours. Conversions of up to 70 % determined by 1H-NMR, were obtained. Among the catalysts studied, G-1 and G-2 displayed almost the same conversion, whereas HG-2 displayed a significantly lower conversion. Regarding the reaction time, a conversion of 50% was obtained after 0.5 h. The increase of the reaction time to 2.0 h resulted in a slightly improved conversion of 61 %. Both umpurified olive oil and purified soybean oil resulted in significatively inferior conversions.