Variação espacial da carga interfoliar de esmectitas do depósto de bentonita de melo (norte do Uruguai): implicações nas propriedades físicas e na organofilização.

Abstract

Para a modelização da distribuição espacial da carga interfoliar das esmectitas de Melo foram amostrados quatro perfis, sendo dois obtidos a partir de furos de sondagens e dois com amostras coletadas na frente da cava de exploração da ocorrência. Os perfis formam aproximadamente uma figura com a forma de um trapezoide isósceles possuindo uma mediana em torno de 100 m. Foi analisado um total de 21 amostras a partir dos perfis. A camada de bentonita na área estudada varia de 5 a 6 metros de espessura e no perfil localiza-se entre a camada de solo do topo e uma camada sotoposta de arenito de granulação media a grossa. A composição mineralógica observada em rocha total ao XRD mostra um aumento do conteúdo de esmectita com a profundidade, estimando-se uma proporção de 30% a 50% na profundidade de 1,5m e de 90 a 96% na profundidade de 7 a 8,3 m, variando muito pouco de um perfil em relação a outro, porém, mantendo a tendência de aumento da esmectita em profundidade. Identifica-se montmorilonitas dioctaedricas magnesianas com predomínio de Ca na posição trocável, seguido de quartzo, feldspatos (albita e K-felçdspato) e raramente identifica-se traços de ilita e zeolitas (heulandita-clinoptilolita). A composição química por XRF também é coerente com a tendência observada na mineralogia, com uma diminuição em profundidade do teor de SiO2, K2O, Na2O indicativo de menos quartzo e feldspato e um aumento do MgO oriundo das substituições octaédricas da esmectita que também é responsável pela origem da carga interfoliar, Al2O3 da posição octaédrica das esmectitas, Fe2O3 supostamente octaédrico e CaO que entra no sistema para compensar o desequilíbrio elétrico das cargas. A carga interfoliar foi estimada na fração <1 μm por dois métodos sendo que a distribuição espacial mostra uma tendência de aumentar na parte intermediária da camada com valores em torno de 0,56 e/huc, diminuindo em direção ao topo e em profundidade com valores variando entre 0,46 a 0,48 e/huc. Esta variação gradual é melhor observada nos difratogramas do que através do método de cálculo da carga interfoliar, que não possuem sensibilidade suficiente para identificar as pequenas variações. Entretanto, variações na posição e na forma do pico 001 da esmectita são evidencias significativas que permitem validar as conclusões. O cálculo da formula unitária da montmorilonita mostra uma carga interfoliar de origem octaédrica com uma distribuição heterogenia ao longo do perfil reforçada pela variação na sorção organofílica e no grau de expansão observado na montmorilonita. A avaliação da capacidade de troca de cátions (CEC) utilizada no projeto foi validada com o método do acetado de amônio, sendo que os valores obtidos foram diretamente proporcionais a estimativa da carga interfoliar das amostras. Valores de CEC entre 110 moles/100gr de argila corresponde a uma carga interfoliar da ordem de 0,55 e/huc e valores em torno de 90 moles/100gr de argila correspondem a cargas interfoliares em torno de 0,46 e/huc. A quantidade de cloreto de dodecylammonium (C12H28CIN) utilisado para organofilização foi proporcional a media do CEC. Em relação às propriedades físicas e organofilização, os padrões dos difratogramas das argilas organofilicas mostraram uma tendência de expansibilidade em função da carga interfoliar e a posição do pico 001 da montmorilonita-(C12H28CIN) que variou de 17,05Å a 17,68Å. Pode-se considerar como um complexo bicamadas organo argilas, classicamente esperadas a 17,46Å considerando o tamanho da cadeia alkyl utilizada e a isoterma de sorção conhecida. As pequenas variações são indicativas da presença de camadas não intercaladas devido a heterogeneidade da carga. Embora as pequenas diferenças no espaçamento “d” entre as amostras, a relação da 001 argila organofilica do perfil em função da carga interfoliar, apresentou uma correlação perfeita. Comparando no perfil, o espaçamento 001 da argila orgânica tende a aumentar com a carga intefoliar. A posição do pico 001 varia entre 17,15Å e 17,5Å e a área do pico 001 após a organofilização variou entre 2620,6 (cps x deg) até 418,8 (cps x deg). A tendência observada para a distribuição espacial da carga interfoliar esta provavelmente relacionada com uma variação gradual da permeabilidade e da razão água/rocha durante a alteração. A zona media da camada que concentra os mais elevados valores de carga interfoliar mostrou frequentemente a presença de uma textura esferulítica. Também, traços de zeolitas no XRD foram encontrados somente em amostras da profundidade entre 4 e 6 metros, indicando que a razão água/rocha estava no limiar do campo de estabilidade onde as zeolitas são favorecidas em detrimento das esmectitas no processo alteração do vidro vulcânico.

To model the spatial distribution of key smectite properties, four profiles were sampled, two coming from boreholes and 2 from fresh cut samples over the mining front, Forming roughly an Isosceles Trapezoid with a median of approximately 100 m; 21 samples were analyzed over the four profiles. Bentonite bed ranges in the studied area from 5 to 6 m thick underlying top soil layer and overlaying a gross grain sandstone layer. Mineralogical composition observed on whole rock XRD traces showed an increasing content of the smectitic phase as a function of depth, going from 30% to 50% at around 1,5 m depth to 90 to 96 % at a depth ranging 7 to 8,3 m depth, varying very slightly from one profile to another but keeping the trend. Mayor mineral phases identified were Mg rich dioctahedral montmorillonite with mainly Ca in exchangeable position, Quartz, feldspar (Albite and K-feldspar) and only occasionally as trace phases we observed Illite and Zeolites (heulandite-clinoptilolite). XRF chemical analysis results are also coherent with this vertical tendencies, expressed in a notable decrease of a SiO2, K2O, Na2O indicating less quartz and feldspar species; and with increasing of MgO as octahedral substitution representing the main source of layer charge, Al2O3 most octahedral but also in a rather small amount as tetrahedral substitutions, Fe2O3 presumably octahedral and CaO compensating electrical charge desequilibrium. Layer charge was estimated on the <1 μm size fraction by two methods and spatial distribution shows a clear trend to increase at the middle of the bed up to values around 0,56 e/huc and decrease towards top and bottom over values ranging from 0.46 to 0,48 e/huc. This gradual variations can be better observed on the XRD patters than by actual layer charge calculation methods results, given the fact that for this slight variances, commonly used methods are not sensible enough, Nevertheless the 001 peak position and shape of the smectite phase represents sufficient evidence for conclusions. Layer charge distribution is mainly Octahedral derived from unit formula calculations and Layer charge is clearly heterogeneous due to Organophilic sorption and swelling behavior observed. Cation exchange capacity was calculated by ammonium acetate method, values obtained are directly proportional to layer charge estimations over those samples. CEC values around 110 moles/100gr of clay correspond to Layer charge on the order of 0,55 e/huc and values around 90 moles/100gr of clay to layer charges around 0,46 e/huc. The amount of dodecylammonium Chloride (C12H28CIN) used for organophilization was established proportional to the CEC average. Regarding the implications on physical properties and organophilization, XRD patterns of Organophilic clays showed a tendency on expandability as a function of layer charge in terms of their 001 (C12H28CIN)-Montmorillonite peak position, ranging from 17,05 Å To 17,68 Å. They could all be considered as bilayer intercalated Organoclay complexes, classically expected at 17,46 Å according size of the alkyl chain used, and the known sorption isotherm. The slight variances are indicating the presence of non-intercalated sheets due to charge heterogeneity. Despite the slight d-spacing differences among samples, the relationship 001 Organophilic C profile as a function of layer charge has a perfect correlation. Comparing a single profile, 001 d-spacing of organoclays tends to increase with increasing layer charge. The position of the 001 peak ranges between 17.15 Å and 17.5 Å and the raw 001 peak area after organophilization can vary from 2620.6(cps x deg) to 418.8 (cps x deg). The tendencies observed for layer charge spatial distribution are probably related to gradual variations of permeability and water/rock ratio during alteration, the middle zone of the bed that concentrates higher values of layer charge also has showed very frequent presence of spherulitic textures that may belonged originally of opal-CT but replaced by recrystallized quartz unlike top and bottom of the bed, also Zeolites XRD traces were only found in samples located from 4 to 6 m depth, indicating that water rock ratio close to the threshold where Zeolites are favored with respect to smectites as a product of alteration.