Simulação molecular de metalocenos

Abstract

O objetivo deste trabalho é verificar se o conjunto de simplificações adotadas em química computacional pode produzir resultados condizentes com a avaliação experimental no caso de catalisadores metalocênicos, de forma que a simulação molecular seja considerada uma ferramenta útil no desenvolvimento de novos catalisadores. As atividades da reação de polimerização do etileno, em meio homogêneo, para uma série de oito catalisadores metalocênicos foram obtidas experimentalmente, as espécies estudadas foram: [Cp2ZrCl2], [(MeCp)2ZrCl2], [(nBuCp)2ZrCl2], [(iBuCp)2ZrCl2], [(tBuCp)2ZrCl2], [Et(Ind)2ZrCl2], [Et(IndH4)2ZrCl2] e [Me2Si(Ind)2ZrCl2]. As reações de polimerização utilizaram o metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, no entanto, a influência do MAO não foi modelada diretamente. Para a resolução aproximada da equação Schrödinger foi empregado o software Gaussian98 (DFT/B3LYP). Outra abordagem utilizada foi a transformação de Bäcklund que leva, considerando uma série de simplificações, a uma resolução algébrica da equação Schrödinger, implementada no aplicativo Qui01. Possivelmente, a transformação de Bäcklund exija que a aproximação inicial da estrutura molecular esteja muito próxima a um mínimo local de energia, o que limitaria sua aplicação. Constatou-se que o solvente da reação pode interagir com o sítio ativo prejudicando a atividade catalítica na polimerização do etileno. Alguns parâmetros geométricos apresentaram boa correlação com a atividade catalítica, as dependências encontradas foram relacionadas a efeitos estéricos e a inibição competitiva do solvente.

The objective of this work is to verify if the group of simplifications adopted in Computational Chemistry can produce reliable results to the experimental evaluation of metallocene catalysts, so the molecular simulation can be considered a useful tool in the development of new catalysts. The activities of ethylene polymerization reactions, in a homogeny environment, for a series of eight metallocene catalysts were obtained by experiments, namely: [Cp2ZrCl2], [(MeCp)2ZrCl2], [(nBuCp)2ZrCl2], [(iBuCp)2ZrCl2], [(tBuCp)2ZrCl2], [Et(Ind)2ZrCl2], [Et(IndH4)2ZrCl2] and [Me2Si(Ind)2ZrCl2]. The polymerization reactions used the metilaluminoxano (MAO) as the co-catalyst, however, the MAO influence was not modeled directly. For the approximated result of the Schrödinger equation it was used the Gaussian98 (DFT/B3LYP) software. Another approaching that was used was the Bäcklund transformation that leads to an algebraic resolution of the Schrödinger equation, considering a series of simplifications, implemented in the Qui01 application. It was verified that the solvent of the reaction can interact with the active site, damaging the catalytic activity in the ethylene polymerization. Some geometric parameters have good correlation with catalytic activity; the dependencies found were related to steric effects and the competitive inhibition of the solvent.