Desenvolvimento de método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl em catalisadores ziegler-natta por WDXRF

Abstract

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%.

In the present study an analytical protocol for the determination of Mg, Ti and Cl in supported Ziegler-Natta (ZN) catalysts by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WDXRF) was developed. Three distinct catalyst families bearing different Mg, Ti and Cl contents were employed. For comparative reasons, these analytes were also determined by classical methods, namely Mg by EDTA complexometry, Ti by spectrophotometry and Cl by argentimetry. The hygroscopic nature of the catalysts prevented their direct analysis as pellets by WDXRF. Better results were achieved after calcination (1000 0C), followed by mixing with a flux (H3BO3) in 1:4 proportion for the Mg/Ti ratio determination. The effect of the pressure on the intensity of Mg and Ti analytical lines showed the necessity of pressing the samples in pressure over 200 MPa. In the case of Mg and Ti, the determination by Fundamental Parameters (FP), based on the Ti spectral line measurement, affords equivalent results in comparison to those obtained by univariate calibration and classical methods. Nevertheless, the use of FP based on Mg spectral line was shown to be unsuitable, probably due to the low Mg atomic number. In the three studied catalysts families, the observed Mg/Ti ratio was 0.44 ± 0.01; 1.8 ± 0.05 and 4.9 ± 0.02. Chlorine determination was studied through aqueous extraction, followed by deposition on different supports (thin films) and solvent evaporation. Quantitative filter papers, Millipore FHLC membranes Teflon®, polividilene difluoride, cellulose, Nylon®, Kapton® tape (polyamide) and Mylar® (polyester) were evaluated. Due to the analyte properties, chlorine losses were observed during the measurements, probably caused by the vacuum and heating in the analysis chamber. Attempts to fix chlorine as AgCl, followed by deposition on Millipore FHLC membrane was considered suitable. Nevertheless, results mean obtained by WDXRF was shown to be inferior to those observed in the case of argentimetry, employed as reference, for a confidence level of 95%.